Structure-function relationships of a Fe/Mo-S-C cluster unique to N2-reducing enzymes

2022 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 21K20557
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 谷藤 一樹 京都大学, 化学研究所, 助教 (80911776)
• Project Period (FY): 2021-08-30 – 2023-03-31
• Keywords: 窒素固定 / 鉄 / モリブデン / 硫黄 / クラスター

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、自然界での窒素固定を担う酵素（ニトロゲナーゼ）の活性中心に着目し、この鉄、モリブデン、硫黄、炭素からなる固有のクラスター（FeMoco）がどのような構造的要素によって分子窒素を捕捉、還元することができるのか明らかにしようと試みた。当初の研究計画は、特にFeMocoの中心原子として存在する炭素（C）にフォーカスし、配位子デザインと鉄-硫黄クラスターへのC原子導入によりFe-C-Fe型の構造を再現するものであったが、いずれもこれまでのところ大きな成果は得られていない。一方で、金属-硫黄のフレームワークに着目して簡略化した構造モデルを用いて、クラスターによる窒素分子の捕捉に成功した。結晶構造解析や赤外吸収スペクトルなどの結果から捕捉された窒素の結合は弱まっていることが示唆されたため、触媒的な窒素の還元反応を検討したところ、シリルアミンを生成する反応（窒素シリル化反応）が進行した。この成果は、金属-硫黄クラスターを用いて、初めて触媒的な窒素還元を達成したものである。本反応は窒素分子を還元してアンモニアではなくシリルアミンを生成するため、酵素反応とは機構が大きく異なると考えられる。しかしながら、FeMocoと同様に、Sリッチな配位環境にあるFe原子が窒素還元能を獲得しうることを実証した点で意義深い。またここで達成した触媒回転数は既報の錯体触媒と比較しても高く、今後の検討により窒素分子から異なる有用分子への変換反応へも展開できる可能性がある。

Research Products

• [Int'l Joint Research] コロンボ大(スリランカ)
  • Country Name: SRI LANKA
  • Counterpart Institution: コロンボ大
• [Journal Article] Nitrogen reduction by the Fe sites of synthetic [Mo3S4Fe] cubes (2022)
  • Author(s): Y. Ohki, K. Munakata, Y. Matsuoka, R. Hara, M. Kachi, K. Uchida, M. Tada, R. E. Cramer, W. M. C. Sameera, T. Takayama, Y. Sakai, S. Kuriyama, Y. Nishibayashi, K. Tanifuji
  • Journal Title: Nature Volume: 607 Pages: 86-90
  • DOI: 10.1038/s41586-022-04848-1
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] CO Binding onto Heterometals of [Mo3S4M] (M = Fe, Co, Ni) Cubes (2022)
  • Author(s): K. Tanifuji, Y. Sakai, Y. Matsuoka, M. Tada, W. M. C. Sameera, Y. Ohki
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 95 Pages: 1190-1195
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220143
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] 窒素を還元するクラスターの化学-生合成から反応まで- (2023)
  • Author(s): 谷藤一樹
  • Organizer: 有機化学学生ウェビナー
  • Invited
• [Presentation] 遷移金属-硫黄クラスターの生合成と触媒活性に関する研究 (2022)
  • Author(s): 谷藤一樹
  • Organizer: 錯体化学会第72回討論会
  • Invited
• [Presentation] Catalytic Dinitrogen Silylation Using the Fe Sites of [Mo3S4Fe] Cubes (2022)
  • Author(s): K. Tanifuji, K. Munakata,Y. Matsuoka, R. Hara, K. Uchida, M. Tada, R. E. Cramer, W. M. C. Sameera, T. Takayama, Y. Sakai, S. Kuriyama, Y. Nishibayashi, Y. Ohki
  • Organizer: 第68回有機金属化学討論会
• [Presentation] N2-reducing Activity of the Fe Sites of [Mo3S4Fe] Cubes (2022)
  • Author(s): K. Tanifuji, K. Munakata,Y. Matsuoka, R. Hara, K. Uchida, M. Tada, R. E. Cramer, W. M. C. Sameera, T. Takayama, Y. Sakai, S. Kuriyama, Y. Nishibayashi, Y. Ohki
  • Organizer: Gordon Research Conference: Atomically precise nanochemistry
  • Invited
• [Presentation] Tracing the Sulfur Incorporation into the Nitrogenase Cofactor Precursor via Semi-Synthetic Approach (2022)
  • Author(s): K. Tanifuji, A. J. Jasniewski, D. Villarreal, M. T. Stiebritz, C. C. Lee, J. Wilcoxen, Y. Ohki, R. Chatterjee, I. Bogacz, J. Yano, J. Kern, B. Hedman, K. O. Hodgson, R. D. Britt, Y. Hu, M. W. Ribbe
  • Organizer: 第31回金属の関与する生体関連反応シンポジウム
• [Presentation] 窒素を還元するクラスターの生物無機化学 (2022)
  • Author(s): 谷藤一樹
  • Organizer: 第34回生物無機化学夏季セミナー
  • Invited
• [Presentation] Coordination of CO onto Cubic [Mo3S4M] (M = Fe, Co, Ni) Clusters Bearing Mo-Cp Moieties (2022)
  • Author(s): Y. Matsuoka, Y. Sakai, M. Tada, K. Tanifuji, Y. Ohki
  • Organizer: 第31回金属の関与する生体関連反応シンポジウム
• [Presentation] かさ高いCp配位子を有するキュバン型[Mo3S4M]錯体 (M = Fe, Co, Ni) のCO配位挙動 (2022)
  • Author(s): 松岡 優音, 坂井優太, 唯 美津木, W. M. C. Sameera, 谷藤 一樹, 大木 靖弘
  • Organizer: 錯体化学会第72回討論会
• [Remarks] 酵素を模倣した金属-硫黄化合物により窒素還元反応を実現
  • URL: https://www.kyoto-u.ac.jp/ja/research-news/2022-07-07