2022 Fiscal Year Research-status Report
アップコンバージョンナノ光源を用いた有機固体中励起エネルギー移動の超解像計測
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21KK0092
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
伊都 将司 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 准教授 (10372632)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
北川 大地 大阪公立大学, 大学院工学研究科, 講師 (50736527)
五月女 光 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 助教 (60758697)
伊藤 冬樹 信州大学, 学術研究院教育学系, 教授 (80403921)
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| Project Period (FY) |
2021-10-07 – 2025-03-31
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| Keywords | アップコンバージョンナノ粒子 / 励起移動 / 超解像計測 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
2022年度は，代表者伊都，分担者五月女は仏側研究グループと協力し，希土類イオンを含むアップコンバージョン（UC）ナノ粒子に対して，波長976 nmの近赤外CWレーザーを励起源として，有機色素固体および共役高分子固体（以下，総称して共役分子固体）中に内包させた単一希土類UCナノ粒子の発光寿命，スペクトル，単一粒子発光イメージなどを測定・取得し，希土類UCナノ粒子から周囲媒体への励起エネルギー移動を評価した。共役分子固体の調製にあたり，伊都，分担者北川・伊藤は協力して候補化合物を選定し，種々の固体作製方法を検討し，目的としたUCナノ粒子内包固体試料を作製した。協力者である大学院生と共にフランス・リール大学に２回滞在し，仏側の共同研究者およびそのグループと共同で上記研究を遂行した。共役分子固体中に内包された希土類UCナノ粒子の発光寿命は，固体基板上に分散固定された（周囲にエネルギーアクセプターとなる共役固体が存在しない条件下の）UCナノ粒子に比べ，より短寿命の発光減衰を示した。また，共役分子固体中に内包された希土類UCナノ粒子を近赤外光で選択励起し，希土類UCナノ粒子および共役固体の顕微発光イメージをそれぞれの発光波長ごとに弁別して取得し，観測された共役分子固体の発光は希土類UCナノ粒子から共役分子固体への励起移動によるものであることが確認できた。さらに，三重項-三重項消滅（TTA）に基づくUC機構で可視域発光するナノ粒子の作製にも取り組んだ。増感剤である有機金属錯体を合成し，発光材である有機色素との混合系ナノ粒子を作製した。このTTA-UCナノ粒子が近赤外励起下で可視発光することを顕微発光イメージング等により確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究実績概要で述べたとおり，2022年度は希土類UCナノ粒子を主たる対象として，UCナノ粒子から周囲媒体へ励起エネルギー移動が進行するか否かを時間分解発光測定や顕微イメージングなどにより実験的に検証し，希土類UCナノ粒子のナノ励起源としての性能を評価した。エネルギー移動媒体としては有機色素や共役高分子の固体（以下，共役分子固体）を用いた。時間分解発光計測の結果はUCナノ粒子から共役分子固体へのエネルギー移動を支持する結果が得られた。さらに，共役分子固体中に存在する希土類UCナノ粒子を近赤外光で励起した場合のナノ粒子および共役分子固体の顕微発光イメージをそれぞれの発光波長ごとに弁別して取得した。波長弁別された単一粒子レベルの発光イメージを詳細に画像解析し，UCナノ粒子の発光像の解析からは，ナノメートルスケールに局在化した励起位置をナノ精度で決定できることを示し，共役固体の発光像の解析からは，ナノ粒子からの励起移動により，共役固体の発光点（安定化発光サイト）がUCナノ粒子の発光位置に比べて数nmから数十nm程度空間的に拡がっていることを明らかにした。これらの実験結果から，共役分子固体中での励起移動がナノ精度で可視化可能であることを実証した。さらに，異なる系のUCナノ粒子の作製にも成功しており，この成果は，当初計画を上回る進捗であった。
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| Strategy for Future Research Activity |
上述のように，2022年度は希土類UCナノ粒子からの励起移動による共役分子固体のナノスケール局在化励起と，共役分子固体中のエネルギーマイグレーションによる発光スポットの移動をナノ精度で測定することに成功した。今後はこれまでに得られた知見に基づき，希土類UCナノ粒子を用いた励起エネルギー移動の超解像計測手法の確立に向けてさらに研究を進める。具体的には，希土類UCナノ粒子のサイズ依存性や，異なる希土類イオンを発光種としたUCナノ粒子の検討，異なるエネルギー移動媒体における計測などを実施する。フランス側の共同研究者とその研究グループ，分担者（北川，五月女，伊藤）と綿密に協議し，種々の希土類UCナノ粒子を準備すると共に，内部構造（結晶相/非晶質など）や分光特定の異なるエネルギー移動媒体（共役分子固体）を調製する。それらの試料に対して，伊都・五月女・研究協力者（大学院生）はフランス側共同研究者及びその研究グループと協力し，近赤外光によるUCナノ粒子選択励起下でのUCナノ粒子，ホスト固体（およびアクセプター分子/粒子）の発光挙動を顕微イメージング・分光計測し，系の励起ダイナミクスを測定するとともに，超解像法を駆使しエネルギー移動距離を実測する。また上記研究と並行して，三重項―三重項消滅（TTA）によるUC発光を示すナノ粒子（TTA-UCナノ粒子）系の調製と発光特性評価を実施する。代表者伊都と分担者北川・伊藤及び研究協力者（大学院生）は協力して，種々の増感剤-発光剤の組み合わせに対して，再沈法，ボールミルによる機械的粉砕法などを用いて，TTA-UCナノ粒子のサイズ制御を試みる。得られたTTA-UC粒子に対して，伊都・五月女・研究協力者及びフランス側共同研究者は種々の分光計測を行い発光特性を評価する。
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| Causes of Carryover |
理由：北川グループでは次年度（2023年度）フランス側共同研究者であるM. Sliwa博士の研究室（リール大学，リール・フランス）へ複数人渡航し，現地で共同研究を実施する計画を立案しており，昨今の航空運賃や現地滞在費の高騰を考慮し，50万円程度の研究経費を次年度に繰り越すこととした。
使用計画：上述の通り，共同研究先研究機関（リール大学）で実施する日仏共同研究のための旅費（渡航費・滞在費）及び消耗品費の一部に充当する。
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[Journal Article] Impact of Hydrophobic/Hydrophilic Balance on Aggregation Pathways, Morphologies, and Excited-state Dynamics of Amphiphilic Diketopyrrolopyrrole Dyes in Aqueous Media2022
Author(s)
Natsumi Fukaya, Soichiro Ogi, Hikaru Sotome, Kazuhiro Fujimoto, Takeshi Yanai, Nils Baumer, Gustavo Fernandez, Hiroshi Miyasaka, Shigehiro Yamaguchi
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 144
Pages: 22479-22492
DOI
Peer Reviewed
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