2023 Fiscal Year Research-status Report
Enhancement of NMR sensitivity by light-induced spin polarisation and its application to solvation shell observation
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21KK0093
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| Research Institution | Kanagawa University |
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Principal Investigator |
河合 明雄 神奈川大学, 理学部, 教授 (50262259)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
高橋 広奈 岡山理科大学, 理学部, 講師 (00803529)
柏原 航 青山学院大学, 理工学部, 助教 (30836557)
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| Project Period (FY) |
2021-10-07 – 2025-03-31
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| Keywords | 電子スピン分極 / レーザー励起 / ニトロキシドラジカル / キサンテン色素 / 三重項消光 / ラジカル三重項対機構 / 核スピン分極 / NMR感度増強 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本国際共同研究は、英国のC.Wedge博士が進める光照射によるNMR感度増強に対し、（1）日本側が多くの知見をもつ光照射による電子スピン分極の発生現象についての研究の深化、(2)その成果の国際協調による核スピン分極発生への応用、の2点に基づいて飛躍的な高効率化を目指す。NMR感度増強が実現すると、NMRによる微量分析のレベルがあがり、また光照射した局所的な空間にある物質のNMR測定が可能になり、新たな計測技術の開拓につながる。
研究では、日本側がキサンテン色素のレーザー光励起による三重項生成とニトロキシドラジカル消光における電子スピン分極発生現象の解明を担当している。この現象は、代表者が長年にわたって研究している現象の一部に該当し、水溶液中のキサンテン色素が極めて大きな電子スピン分極を与えることが特徴になっている。多くの有機物三重項に比べ、キサンテン色素は10倍以上の電子スピン分極強度を与え、その本質的な原因は解明されていない。本研究では、溶媒の効果や塩の添加の効果を詳細に検討し、なるべく大きな電子スピン分極を与えるための重要な因子について解明する。現時点では、キサンテン色素の遅い拡散運動と溶媒和構造が電子スピン分極強度にかかわっていることが理論およびパルスESR分光計測による実験から示唆されている。塩を添加することで、キサンテン色素の拡散運動が大きく変わることが期待され、このモデルを合理的に支持する実験データの収集を進めている。
英国側の研究では、日本側の様々な実験条件における電子スピン分極強度のデータを基にして、各実験条件における核スピン分極強度とＮＭＲ感度増強についてのＮＭＲ分光実験を行っている。両国の実験結果に基づいて、ＮＭＲ感度増強という目的に最適な化学系および実験条件を決定し、合わせて光誘起のスピン分極現象の学理を極めることを目指している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究は、研究期間前半がCOVID19パンデミックで研究不可能な状態であったため、研究遂行が遅れている。また、10月に、英国側の共同研究者に人事異動があり、英国側の実験が停止状態となった。これらの理由により、1年間の期間延長を申請した。
7月初旬に日本側2名が英国Huddersfield大を訪問し、日英共同で実験を行った。キサンテン色素の中で最大の電子スピン分極を与えるローズベンガルを対象に、水溶液中の溶存イオンの種類や濃度が光誘起核スピン分極の強度に与える影響に着目し、光励起での水分子NMR強度計測実験を行った。添加する電解質としてNaCl, KCl, MgCl2, KIなどを選び、濃度を０～１モル/リットルの範囲で調整した。これらの試料では、ローズベンガルの光吸収スペクトルに変化がなく、色素の会合のような複雑な振る舞いはみられなかった。調整したサンプルに532nm定常光レーザーを照射し、これを迅速にNMR分光器内に自動操作で移動させ、NMR強度を計測した。滞在中の簡易的な強度推測では、いずれの電解質添加でも濃度増加でNMR強度が減少した。これは、アミノ酸添加がNMR強度を増大させた以前の結果とは逆であった。
帰国後は、電解質添加の効果を明らかにするため、電解質添加試料の電子スピン分極強度をパルスESR測定で調べる準備を行った。英国側では、共同実験結果の精密解析を進めた。日英双方の進捗に関し、2回のWeb会議や数回のメール情報交換で議論した。
この他、イタリアのEnrico准教授（トリノ大学）を表敬訪問し、パルスESRを用いた研究の現状と将来を議論した。米国のKhramsov教授（Univ. West Virginia)とは、9月に開催した日本でのシンポジウムに招待して面談し、一重項酸素の電子スピン分極を利用した観測法に関する議論や成果公表の相談を行った。
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| Strategy for Future Research Activity |
延長期間の研究では、NMR感度増強に寄与する塩の添加効果を解明することを目指す。NMR強度は、添加物としてアミノ酸を用いた場合は増大し、無機塩を用いた場合は減少することが分かり、この実験結果を手掛かりに機構解明を進める。
日本側は、電子スピン分極強度に対し、時間分解ESRやパルスESR、過渡吸収法などによる研究を進める。電子スピン分極の大きさは、ローズベンガル三重項の寿命、ニトロキシドラジカルの縦緩和時間、ラジカル三重項機構の働き方、に依存するため、各因子を検討する。無機電解質添加によってローズベンガル三重項の寿命がどう変化するか観測し、2022年度に行ったアミノ酸添加の場合とどう違うかを明らかにする。また、パルスESRによる縦緩和時間測定を電解質存在下で行い、水中およびアミノ酸添加の溶液中と比べて緩和時間に変化があるか評価する。また、パルスESRを用いた電子スピン分極強度の測定を行い、電解質存在下での分極発生の仕組みを明らかにする。これらの結果と、英国側で行うNMR強度の電解質やアミノ酸添加効果の実験結果を参照し、添加物が及ぼすNMR強度変化の仕組みについて、全容を明らかにする。
2024年度の最後の時期には、日英共同でシンポジウムを開催し、成果の総括や公開の促進などをはかる予定である。また、このような国際交流をもとに、今後のスピン分極に関する重要課題の探索や国際的な共同研究推進の土壌形成を行う。
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| Causes of Carryover |
研究期間を1年間延長したことにより、2024年度における英国への渡航による国際共同研究の実施のために50万円程度の経費が必要である。また延長したことで、研究期間の終了時期に計画していた国際Workshopの開催を2024年度に行うこととしたため、その開催経費が必要となる。特に、本国際共同研究加速基金申請における推薦者であり共同研究相手である英国のC.Wedge博士を日本に招聘する予定で、その旅費およそ50万円を賄う必要がある。その他、研究実施に伴う消耗品費、アルバイト費、会議費などで70万円程度を使用する予定である。
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