2011 Fiscal Year Annual Research Report
d-電子複合系の理論化学:新しい高精度大規模計算法による微視的理解と予測
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22000009
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
榊 茂好 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (20094013)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
中尾 嘉秀 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 准教授 (40362462)
永瀬 茂 自然科学研究機構分子科学研究所, 理論分子科学研究系, 教授 (30134901)
江原 正博 自然科学研究機構, 計算科学研究センター, 教授 (80260149)
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| Keywords | 高精度大規模電子状態法 / d-電子系 / 遷移金属化合物 / 触媒反応機構 / 分子機能 / 励起状態 / 多核金属錯体 / 超原子価結合 |
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| Research Abstract |
配位子有効ポテンシャルを開発し、触媒化学分野で重要な錯体に適用したところ、最近使用されているMO6汎関数では再現できない配位結合の強さを精度良く再現できることを示した。d-電子複合系で重要な溶媒和を取り扱う3D-RISM法を開発した。また、巨大な分子を効率的に計算するために,全系を部分系に分割して取り扱う分割統治(DC)法の高速化と高並列化を行い,ナノ分子や生体分子分子の2次のMP2摂動計算を実行できるようにした。また、複雑な電子系の高精度計算を実行するために、電子配置をウォーカーとしてサンプルするプロジェクタモンテカルロ(PMC)法の新しいサンプリング法を開発して、高速化した。応用面では、金属酵素モデルである鉄(III)錯体を取り上げ、LMCT励起エネルギーをMS-CASPT2法で計算し、その酵素活性と関連していることを明らかにした。遷移金属と典型金属の直接結合を持つ金属錯体を取り上げ、結合性と電子状態を解明した。また、遷移金属に直接的に結合した超原子価結合の化合物を取り上げ、その結合の本質が、金属から超原子価原子へのo型電荷供与であることを明らかにした。また、遷移金属化学種の反応として、錯体触媒活性種を生成するB-BRの酸化的付加反応を取り上げ、反応機構を検討したところ、従来とは異なるSN2-求核攻撃的な機構で進行することが示された。金属ポルフィリンの触媒作用は古くから興味を持たれている。その一つであるオレフィンのエポキシ化を取り上げ、反応機構と反応中間体をDFT法およびCASSCF法で検討し、反応が炭素ラジカル中間体経由で進行すること、遷移状態付近でスピン密度がオレフィン部分からポルフィリン部分へ移動することを示し、この反応を促進する置換基の理論的予測を行った。ナノ金微粒子触媒であるPVPに担持された金クラスターにおけるメタノール空気酸化を取り上げ、Au20-およびAu8-における酸素とメトキシの共吸着状態から、ホルムアルデヒド、ヘミアセタールを経てギ酸まで酸化される反応機構を明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
方法論的な面では、当初予定していた配位子有効ポテンシャルの開発も成功して居り、溶媒効果を取り込む#D-RISM法もほぼ完成した。大規模系の高精度計算法も開発が順調に進んでいる。応用面でも、遷移金属と典型金属の直接結合、遷移金属と超原子価化学種の直接結合の特徴を明らかにし、また、励起スペクトルと金属酵素型触媒作用との関連を解明した。触媒反応についても反応機構の解明に成功している。以上のように、順調に研究が進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
配位子有効ポテンシャルや3D-RISM法がどの程度有効に金属錯体の高精度計算に役立つか、を検討する。3D-RISM法での計算法をヒントとして、結晶内分子の電子状態計算法を開発する。応用計算として、MOFのような大きな遷移金属-有機分子複合系の構造と電子状態、機能の関係を解明する。また、異常な構造を持つd電子系の理論計算を行い、結合性と電子状態を解明する。また、複数の金属が含まれる多核錯体の電子状態と分子物性の関連を解明する。d電子系の反応として、遷移金属による2+2カップリング反応を取り上げ、反応の特徴を明らかにし、その反応にd軌道がどのように関与するかを解明する。
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