2012 Fiscal Year Annual Research Report

キラルな環状π電子共役系の創製を指向した付加環化反応の新展開

Research Project

Project/Area Number	22350046
Research Institution	Waseda University
Principal Investigator	柴田高範早稲田大学, 理工学術院, 教授 (80265735)
Project Period (FY)	2010-04-01 – 2014-03-31
Keywords	共役系 / 不斉 / 環状化合物 / 触媒 / 機能性物質
Research Abstract	チオフェンやフランなどの芳香族ヘテロ環などが環状に連結した骨格を有する化合物である環状ヘテロポリアリレン類は、分子内に空孔として有することから、それを化学空間として利用するホスト‐ゲスト化学におけるゲスト分子として、また環状の共役π電子系として新規な電子的性質や光学的性質有する機能性物として期待が大きい。私は連続的[2+2+2]付加環化反応を利用し、環状ヘテロポリアリレン類骨格の構築法の開発を行った。まず始めに、チオフェンの2, 3位にアルキンとジイン部分を有するトリインを用いて反応を行った結果、分子間、引き続く分子内付加環化反応により二量化が進行し、目的のテトラヘテロアリレン骨格を高収率で得られたが、不斉収率は中程度であった。そこで不斉収率のさらなる向上を目指すべく、反応機構解析の結果をもとに、より嵩高いベンゾチオフェン架橋のトリインを合成し、反応を行ったところ、高エナンチオ選択的に目的の生成物が得られた。次にチオフェンの2, 5位にアルキンとジイン部分を有するトリインを用いた反応では、二量化は進行せず、主に三量化が進行した。この生成物にはキラリティが存在しなかった。さらに、チオフェン部分を複数有するジチオフェンやテルチオフェン架橋のトリインの反応では、二量体、三量体ともに単離することができ、ベンゼン環ならびにチオフェン環が合計12 個連結した大環状のポリヘテロアリレン骨格の構築にも成功した。これらの物質は、蛍光を発することがわかったので、今後は光物性について詳細に検討する予定である。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 1: Research has progressed more than it was originally planned. Reason 触媒的[2+2+2]付加環化反応を利用した環状化合物を合成する手法において、ヘテロ原子、特に含硫黄芳香環であるチオフェンの導入に成功したことは非常に価値ある成果である。なぜなら、チオフェンは多くの機能性材料の部分骨格であり、その中には蛍光を発する化合物も含まれており、物性的にも今後の発展にも期待ができる。また、環状ポリフェニレン合成では成し得なかった大環状化合物（最大芳香環が12個連結）の合成にも成功したことは、本反応系が環状化合物合成において有用であることを示唆している。さらに、チオフェンを含む環状骨格構築において、初の不斉合成を達成した。基質の適切なデザインにより、非常に高い不斉収率で目的の環状骨格を構築することも可能であり、不斉反応の観点からも非常に興味深い。
Strategy for Future Research Activity	環拡大された環状ポリへテロアリレン化合物の合成を目指す。そして、それらの物性を評価し、環の大きさの影響、鎖状ポリチオフェンとの比較を行う。また、硫黄のみならず、酸素、窒素やケイ素などの他のヘテロ元素を有する環状ヘテロポリアリレン化合物を合成し、それらの物性を調査する。