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2010 Fiscal Year Annual Research Report

マンガンイオンを活性中心に含む金属酵素の触媒機構に関する理論的研究

Research Project

Project/Area Number 22550010
Research InstitutionMie University

Principal Investigator

吉岡 泰規  三重大学, 大学院・工学研究科, 教授 (00291451)

Keywords金属酵素 / マンガンイオン / 酸素発生複合体 / Mn/Fe2核系 / リボヌクレオチド還元酵素 / 光化学系II / B3LYP / 自然軌道解析
Research Abstract

光合成系のphotosystem IIの酸素発生複合体(OEC)では、X線構造解析のPDBid:1S5Lを基に、反応活性サイトであるMn_4O_4Caクラスターを中心にモデルを構築した。水分子の酸素2分子への4電子酸化反応のKokサイクルであるS_0,S_1,S_2,S_3状態に対して、S_0には(Mn-OH_2,Mn-OH_2)の配位子を、S_1とS_2には(Mn-OH,Mn-OH_2)の配位子を、S_3には(Mn-OH,Mn-OH)と(Mn=O,Mn-OH_2)の配位子を持つ構造の低スピン状態の構造最適化を実施した。水素結合が多く計算時間を要しているがほぼ収束に近い状態にある。S_0からS_1に遷移する際の中間体については構造最適が終了している。自然軌道解析からこの中間体の四つのMnイオンの原子価を同定することができた。構造最適化の途中ではあるが、S_0とS_1のMnイオンの原子価と比較すると、S_0からS_1への遷移に対し、酸化されるMnイオンを同定することができ反応点のMnイオンを予測することができた。この中間体の構造から二つの水素結合ネットワークが見出された。そのうちの一つは反応サイトからプロトンを除く経路であり、もうひとつは電子が反応サイトから除かれる経路に対応していることを解明した。これらの結果をさらに精査して学術論文として公開する計画である。
Mn/Fe2核系のリボヌクレオチド還元酵素(RNR)は、Fe/Fe-チロシルラジカル2核系RNRと異なって、電子の授受をチロシン残基ではなくMn/Fe2核がその機能を担っているとされている。本研究ではPDBid:3EE4を基に電子授受活性サイトのモデルを構築し、構造最適化を行った。触媒活性状態にあるMn(IV)/Fe(III)2核間の酸素原子はオキソであり、OHではチロシンがラジカルとなりOHでないことを明らかにした。

  • Research Products

    (9 results)

All 2011 2010

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (6 results)

  • [Journal Article] A B3LYP Study on repair of guanyl and 8-oxoguanyl radical by simultaneous proton- and electron-transfer reaction2011

    • Author(s)
      M.Yamamura, T.Ichino, Y.Yoshioka
    • Journal Title

      Bull.Chem.Soc.Jpn.

      Volume: 84 Pages: 181-190

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Theoretical study of electronic structures of [(H_2O)_3(O-)Mn(μ-oxo)_2Mn(O-H_2))4]^<q+> (q=2 or 3) with M-O bond2010

    • Author(s)
      M.Katsuda, E.Hishikawa, M.Mitani, Y.Yoshioka
    • Journal Title

      Phys.Chem.Chem.Phys.

      Volume: 12 Pages: 2730-2739

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] B3LYP Study on reduction mechanisms from O_2 to H_2O at the active site of fully reduced and mixed-valence bovine cytochrome c oxidase2010

    • Author(s)
      Y.Yoshioka, M.Mitani
    • Journal Title

      Bioinorg.Chem.Appl.

      Volume: 2010 Pages: ID182804(1-18)

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] S_0からS_1状態への遷移に対するOECの反応活性部位と電子状態に関する理論化学計算2011

    • Author(s)
      市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学横浜キャンパス
    • Year and Date
      2011-03-27
  • [Presentation] Mn/Fe2核系RNRの活性部位の分子構造と電子状態に関する理論化学計算2011

    • Author(s)
      吉岡泰規, 三谷昌輝
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学横浜キャンパス
    • Year and Date
      2011-03-27
  • [Presentation] 密度汎関数計算によるKcsAカリウムチャンネルのキャビティーにおける金属イオン水和構造の検討2011

    • Author(s)
      三谷昌輝, 吉岡泰規
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学横浜キャンパス
    • Year and Date
      2011-03-27
  • [Presentation] KcsAカリウムチャンネルの金属イオン結合サイトに関する密度汎関数計算2010

    • Author(s)
      三谷昌輝, 吉岡泰規
    • Organizer
      分子科学討論会2010
    • Place of Presentation
      大阪大学豊中キャンパス
    • Year and Date
      2010-09-15
  • [Presentation] Mn/Fe系RNRにおける酸素分子による酵素活性化の初期状態に関する理論化学計算2010

    • Author(s)
      吉岡泰規, 徳松めぐみ, 三谷昌輝
    • Organizer
      分子科学討論会2010
    • Place of Presentation
      大阪大学豊中キャンパス
    • Year and Date
      2010-09-15
  • [Presentation] S_0およびS_1状態にあるOECの反応活性部位の構造と電子状態に関する理論化学計算2010

    • Author(s)
      市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
    • Organizer
      分子科学討論会2010
    • Place of Presentation
      大阪大学豊中キャンパス
    • Year and Date
      2010-09-15

URL: 

Published: 2013-06-26  

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