2012 Fiscal Year Annual Research Report
糖のアノマー異性を用いた金属錯体の普遍的光学活性制御
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22550063
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
西岡 孝訓 大阪市立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (10275240)
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| Project Period (FY) |
2010-10-20 – 2013-03-31
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| Keywords | 糖 / Ｎ－ヘテロ環カルベン / 金属錯体 |
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| Research Abstract |
キレート型二座Ｎ－ヘテロ環カルベン（ＮＨＣ）配位子の２つのＮ置換基の一方にβ－Ｄ－グルコピラノシルユニット、もう一方に他の置換基を組み込んだ非対称型配位子をもつ錯体の立体制御についての検討を行った。
キレート型二座ＮＨＣ配位子では、２つのＮＨＣユニットを架橋するアルキル鎖の配置によりキレート配位面の上下が非対称となり、ＮＨＣ配位子の動的過程による異性化平衡の可能性を考慮する必要がある。そこで、まず糖を持たない対称型キレート二座ＮＨＣ白金ユニットをもつ三核錯体を用い、温度可変ＮＭＲ分光測定によるＮＨＣ配位子の動的挙動の検討を行ったところ、Ｎ置換基の種類に関係なく、メチレン架橋とプロピレン架橋の配位子では動的挙動が観測され、エチレン架橋の配位子では観測されなかった。
以上の結果に基づき、動的挙動による平衡を考慮しなくて良い、エチレン架橋のアセチル保護および脱保護β－Ｄ－グルコピラノシル基を導入した非対称キレートＮＨＣ配位子を用いて、パラジウム錯体の立体制御の検討を行った。ＮＨＣ配位子以外の単座配位子として、水硫化物配位子を導入し、そのＳＨプロトンのシグナルの積分比により、ジアステレオマー比を調べたところ、もう一方のＮ置換基として長鎖アルキルを導入したＮＨＣパラジウム錯体の場合、アセチル保護配位子では５：４、脱保護配位子では２：１であった。また、アントラセンメチル基をもつアセチル保護配位子では１０：９で、平面錯体では、これまでに用いてきた八面体錯体のような優れたジアステレオ選択性が得られないことが明らかになった。
前年までに開発したクリックケミストリーを用いる方法で合成したピンサー型配位子を用いた場合にも、ジアステレオ比は４：３と良くなかったが、この錯体が水中での鈴木－宮浦カップリングにおいて、ＴＯＮが７０万を超える、非常に高い触媒能を示すことがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Reason
24年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
24年度が最終年度であるため、記入しない。
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