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2012 Fiscal Year Annual Research Report

アルキニルイミンを出発物質に用いる新規反応機構を基軸とする含窒素化合物の合成研究

Research Project

Project/Area Number 22550096
Research InstitutionMie University

Principal Investigator

八谷 巌  三重大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (50312038)

Project Period (FY) 2010-04-01 – 2013-03-31
Keywordsβ-ラクタム / 含窒素化合物 / シクロブテノン / 不斉還元 / イミン / ケチミン / キラルリン酸 / 共役付加反応
Research Abstract

研究代表者らはイミノシクロブテノンの還元反応によって得られるアミノシクロブテノンの熱的開環-閉環反応により、抗生物質の代表的な骨格の一つでありかつ含窒素化合物を立体選択的に合成するための有用なビルディングブロックである、ラセミ体のcisおよびtrans-β-ラクタム化合物の高ジアステレオ選択的合成法を既に見出している。平成22年度および23年度は、エナンチオ選択的還元によるキラルなβ-ラクタム合成の開発を行った結果、フェニル基を有するリン酸ジエステル触媒の存在下、還元剤としてベンゾチアゾリンを用いることにより、高エナンチオ選択的に対応するアミノシクロブテノンを得、引き続く熱的開環-閉環反応において、添加剤として1,4-ジメチルピペラジンまたは1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)を使い分けることによって、キラルなcisおよびtrans-β-ラクタムの選択的合成に成功していた。しかしながら、trans-β-ラクタムの選択的合成においては、光学純度が低下する基質があった。そこで平成24年度は、さらなる反応条件の検討を行った結果、熱的開環-閉環反応を進行させた後、DBUを添加することでエナンチオ選択性を低下させることなくキラルなtrans-β-ラクタムを合成できることを見出した。さらに、イミノシクロブテノンの開環反応によって生成するイミノケテンを経るさらなる分子変換を検討した結果、様々な置換基を有するイミノシクロブテノンに対し、溶媒としてトルエンを加え加熱環流下、熱的転位反応を行ったところ、シクロブテノン部位が熱により開環することによって生じたイミドイルケテンの電子環状反応が進行することで、対応する4-キノロンが高収率で得られることも明らかにした。

Current Status of Research Progress
Reason

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (14 results)

All 2013 2012 Other

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (13 results)

  • [Journal Article] Synthesis of α-Amino Ketones and O-Alkyloximes by Titanium Tetrahalide Promoted Ring-Opening Reaction of 2-Mono-Substituted Azetidin-3-ones and Their O-Alkyloximes2012

    • Author(s)
      Shizuka Ariga, Shingo Hata, Daisuke Fukuda, Takafumi Nishi, Iwao Hachiya, Makoto Shimizu
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 86(2) Pages: 1187-1210

    • DOI

      DOI: 10.3987/COM-12-S(N)74

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] イミノシクロブテノンの熱的転位反応による4-キノロンの合成2013

    • Author(s)
      伊藤昭徳、横山敬一、八谷 巌、清水 真
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学・草津市
    • Year and Date
      20130322-25
  • [Presentation] キラルなアミノシクロブテノンの熱的転位反応によるキラルβ-ラクタムの合成2013

    • Author(s)
      伊藤昭徳、八谷 巌、清水 真
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学・草津市
    • Year and Date
      20130322-25
  • [Presentation] β-ケトエステルのアルキニルイミンへの共役付加反応による2-ピリドンの合成を鍵反応とする(R)-(+)-ムスコピリジン類縁体の全合成研究2013

    • Author(s)
      八谷 巌、縣 亮介、釘崎直樹、清水 真
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学・草津市
    • Year and Date
      20130322-25
  • [Presentation] マロン酸ジメチルのアルキニルイミンへの共役付加反応による2-ピリドンの合成を鍵反応とする(R)-(+)-ムスコピリジン類縁体の全合成研究2013

    • Author(s)
      釘崎直樹、八谷 巌、清水 真
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学・草津市
    • Year and Date
      20130322-25
  • [Presentation] 2,3-ジメトキシ-2,3-ジメチル-1,4-ジオキサンから調製した2,3-ジメチレン1,4-ジオキサンを用いたヘテロ環化合物の合成研究2013

    • Author(s)
      、山本敏寛、溝田 功、八谷 巌、清水 真
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学・草津市
    • Year and Date
      20130322-25
  • [Presentation] ハロゲン化チタンにより促進されるアゼチジン-3-オンの開環ハロゲン化反応2013

    • Author(s)
      有賀静佳、森 亮太、八谷 巌、清水 真
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学・草津市
    • Year and Date
      20130322-25
  • [Presentation] ハロゲン化チタンにより促進されるアゼチジン-3-オンO-アルキルオキシムの位置選択的開環ハロゲン化反応2013

    • Author(s)
      有賀静佳、八谷 巌、清水 真
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学・草津市
    • Year and Date
      20130322-25
  • [Presentation] 四ヨウ化チタンにより促進されるγ-アルコキシアルキニルケトン誘導体のジアステレオ選択的ハロアルドール反応2013

    • Author(s)
      栢木翔太、八谷 巌、清水 真
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学・草津市
    • Year and Date
      20130322-25
  • [Presentation] Stereodivergent Synthesis of β-Lactams Using Thermal Rearrangement of Aminocyclobutenones2012

    • Author(s)
      Iwao Hachiya,Akinori,Ito,Makoto,shimizu
    • Organizer
      The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • Place of Presentation
      Kyoto
    • Year and Date
      20121112-16
  • [Presentation] ハロゲン化チタンにより促進されるアゼチジン-3-オンO-アルキルオキシムの開環ハロゲン化反応2012

    • Author(s)
      八谷 巌、有賀静佳、西 隆文、清水 真
    • Organizer
      第59回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪大学・吹田市
    • Year and Date
      20120913-15
  • [Presentation] イミノシクロブテノンのエナンチオ選択的還元によるキラルβ-ラクタムの合成2012

    • Author(s)
      伊藤昭徳 他2名
    • Organizer
      第29回有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      静岡コンベンションアーツセンター“グランシップ”・静岡市
    • Year and Date
      20120905-20120906
  • [Presentation] ハロゲン化チタンにより促進されるアゼチジン-3-オンO-アルキルオキシムの開環ハロゲン化反応2012

    • Author(s)
      有賀静佳 他2名
    • Organizer
      第29回有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      静岡コンベンションアーツセンター“グランシップ”・静岡市
    • Year and Date
      20120905-20120906
  • [Presentation] 四ヨウ化チタンにより促進されるγ-アルコキシ-α,β-アルキニルケトン誘導体のハロアルドール反応

    • Author(s)
      八谷 巌 他4名
    • Organizer
      第15回ヨウ素学会シンポジウム
    • Place of Presentation
      千葉大学・千葉市

URL: 

Published: 2014-07-24  

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