電子配置制御による高原子価鉄ポルフィリン錯体の反応性の調整

2010 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 22550157
• Research Institution: Toho University
• Principal Investigator: 中村 幹夫 東邦大学, 医学部, 教授 (20112914)
• Keywords: 高原子価-鉄錯体 / 鉄(IV) / シトクロームP450 / EPRスペクトル / メスバウアースペクトル / NMRスペクトル

Research Abstract

鉄(IV)ポルフィリン錯体はシトクロームP450などのヘムタンパク質の関与する酸化反応における活性中間体との関連で、その物性や反応性に興味が持たれている。しかし、鉄(IV)ポルフィリン錯体の一般的合成法は依然として確立されていないため、酵素反応機構解明のためのモデル錯体を用いた研究の進展が阻害されている。本研究では鉄(III)ポルフィリンの1電子酸化体である鉄(III)ポルフィリンラジカルカチオンに強い配位子場を持つ配位子を添加することにより鉄(IV)ポルフィリンに変換する方法を模索した。具体的には(テトラメシチルポルフィリン)鉄(III)クロリド錯体を1電子酸化して得られる鉄(III)ポルフィリンラジカルカチオンのジクロロメタン溶液に、-70℃でフッ化物イオンを添加して鉄(IV)への変換を試みた。生成物の性質をMR,UV-Vis,およびMossbauerスペクトルで検討したところ、鉄(IV)錯体ではなくビスフルオロ-鉄(III)ポルフィリンラジカルカチオンであることが判明した。すなわち、フッ化物イオンの添加に伴う鉄(III)イオンからポルフィリン環への電子移動は起きないことが明らかになった。
そこで現在はポルフィリン環に電子求引性置換基を導入し環の電子親和力を高めることにより、鉄(III)からポルフィリン環への電子移動を促進し、鉄(IV)錯体へ変換することを試みている。具体的にはポルフィリン環のメソ位にヘプタフルオロプロピル基を持つ錯体やオルトニトロフェニル基を持つ錯体を合成し、その1電子酸化体にフッ化物イオンやイミダゾレートイオンなどの強い配位子場を持つ配位子を添加して鉄(IV)錯体を得る実験を試みる予定である。既に原料となる錯体の合成は完了しており、酸化反応を行う段階にまで至っている。

Research Products

• [Journal Article] Formation and characterization of six-coordinate iron(III) complex with the most ruffled porphyrin ring (2011)
  • Author(s): Ikezaki A, Nakamura M
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 40 Pages: 3455-3458
  • DOI: DOI: 10.1039/c1dt10042d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Spin-spin interactions in iron(III) porphyrin radical cations with ruffled and saddled structure (2011)
  • Author(s): Kouno K, Ikezaki A, Ikeue T, Nakamura M
  • Journal Title: Journal of Inorganic Biochemistry Volume: 105 Pages: 718-721
  • DOI: DOI:10.1016/j.jinorgbio.2011.01.008
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Iron porphyrin dications with neutral axial ligands : DFT Calculations delineate similarities with heme protein compound II intermediates (2011)
  • Author(s): Chamberlin A C, Ikezaki A, Nakamura M, Ghosh A
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry B Volume: 115 Pages: 3642-3647
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Benoz-annelation of porphyrin stabilizes the d_<xy>^1 electronic ground state in low-spin Iron(III) porphyrinates (2011)
  • Author(s): Ikeue T, Handa M, Chambarin A, Ghosh A, Ongayi O, Vicente M.G.H., Ikezaki A, Nakamura M
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 50 Pages: 3567-3581
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electronic structure of highly ruffled low-spin iron(III) porphyrinates with electron withdrawing heptafluoropropyl groups at the meso positions (2010)
  • Author(s): Tozuka A, Ohgo Y, Ikezaki A,Taniguchi M, Nakamura M
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 49 Pages: 10400-10408
  • DOI: DOI: 10.1021/ic101184y
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Molecular insight of intrinsic heme distortion in the ligand binding in hemoprotein (2010)
  • Author(s): Neya S, Suzuki M, Hoshino T, Ode H, Imai K, Komatsu T, Ikezaki A, Nakamura M, Furutani Y, Kandori H
  • Journal Title: Biochemistry Volume: 49 Pages: 5642-5650
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Low-lying spin states of iron porphyrin dication with neutral ligands : Toward a broader context for peroxidase Compound II (2011)
  • Author(s): Chamberlin A.C., Ikezaki A, Nakamura M, Ghosh A.
  • Organizer: 241st American Chemical Society National Meeting
  • Place of Presentation: Anaheim, USA
  • Year and Date: 2011-03-29
• [Presentation] 配位子場と外部刺激に基づくヘムの電子状態のチューニング (2011)
  • Author(s): 大胡惠樹, 橋爪大輔, 高橋一志, 森初果, 速水真也, 藤原基靖, 根矢三郎, 生天目由紀子, 中村幹夫
  • Organizer: 第12回メスバウアー分光研究会シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京大学(東京都)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] メソ位にヘプタフルオロプロピル基を持つ低スピン-ポルフィリン鉄(III)およびコバルト(III)錯体における軸配位子の回転挙動 (2011)
  • Author(s): 戸塚瑛、池崎章、中村幹夫
  • Organizer: 第91日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(横浜市)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] 低スピン-ポルフィリン鉄(III)錯体におけるラジカル的性質を持つ炭素の化学シフト決定法 (2011)
  • Author(s): 新堀有香、池崎章、中村幹夫
  • Organizer: 第91日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(横浜市)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] 最も純粋なdxy型低スピンテトラアルキルクロリン鉄(III)錯体 (2011)
  • Author(s): 池崎章、小野順平、中村幹夫
  • Organizer: 第91日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(横浜市)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] 外部刺激応答型の新規機能性ヘム (2011)
  • Author(s): 大胡惠樹, 橋爪大輔, 高橋一志, 森初果, 速水真也, 藤原基靖, 根矢三郎, 生天目由紀子, 中村幹夫
  • Organizer: 感染症・免疫難病の先進医療開発 平成22年度 事業報告会
  • Place of Presentation: 東邦大学(東京都)
  • Year and Date: 2011-03-25
• [Presentation] Control of electronic structures of one-electron oxidized products of iron(III) porphyrin complexes by means of axial ligands and deformation mode of porphyrin ring (2010)
  • Author(s): Ikezaki A, Nakamura M
  • Organizer: Pacifichem 2010
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2010-12-19
• [Presentation] Seeking the low-spin iron(III) porphyrinoids with the purest(dxz,dyz)4(dxy)1 ground state (2010)
  • Author(s): Ikezaki A, Ono J, Ohgo Y, Nakamura M
  • Organizer: Pacifichem 2010
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2010-12-19
• [Presentation] Electronic structure of highly ruffled low-spin iron(III) porphyrinates with electron withdrawing heptafluoropropyl groups at the meso positions (2010)
  • Author(s): Tozuka A, Taniguchi M, Kouno S, Ikezaki A, Ohgo Y, Nakamura M
  • Organizer: Pacifichem 2010
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2010-12-19
• [Presentation] Approaches toward the heme electronic structure (2010)
  • Author(s): Ohgo Y, Hashizume D, Harada Y, Nakamura M
  • Organizer: Pacifichem 2010
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2010-12-18
• [Presentation] ヘムモデルの異常な外部刺激応答性 (2010)
  • Author(s): 大胡惠樹, 橋爪大輔, 高橋一志, 森初果, 速水真也, 藤原基靖, 根矢三郎, 生天目由紀子, 中村幹夫
  • Organizer: 第4回東北大学G-COE研究会「金属錯体の固体物性科学最前線-錯体化学と固体物性物理と生物物性の連携新領域創成を目指して-」
  • Place of Presentation: 東北大学(仙台市)
  • Year and Date: 2010-12-04
• [Presentation] ヘム錯体の外部刺激応答性 (2010)
  • Author(s): 大胡惠樹, 橋爪大輔, 高橋一志, 森初果, 速水真也, 根矢三郎, 中村幹夫
  • Organizer: 平成22年度 日本結晶学会年会
  • Place of Presentation: 大阪大学コンベンションセンター(大阪市)
  • Year and Date: 2010-12-03
• [Presentation] Methodology to determine the NMR chemical shifts of carbon atoms with radical character (2010)
  • Author(s): Niibori Y, Ikezaki A, Nakamura M
  • Organizer: The 4th High-Tech Research Center Symposium
  • Place of Presentation: 東邦大学(船橋市)
  • Year and Date: 2010-11-27
• [Presentation] Electronic Structures of Highly Ruflled Iron(III) Tetraisopropylporphyrinates. (2010)
  • Author(s): Ikezaki A, Nakamura M
  • Organizer: The 4th High-Tech Research Center Symposium
  • Place of Presentation: 東邦大学(船橋市)
  • Year and Date: 2010-11-27
• [Presentation] Novel Electronic Structures of One-electron Oxidized Products of Iron(III) Porphyrinates. (2010)
  • Author(s): Ikezaki A, Nakamura M
  • Organizer: The 4th High-Tech Research Center Symposium
  • Place of Presentation: 東邦大学(船橋市)
  • Year and Date: 2010-11-27
• [Presentation] Novel Electronic Structures of Monoimidazole Complexes of Deformed Iron(III) Porphyrinates. (2010)
  • Author(s): Ikezaki A, Nakamura M
  • Organizer: The 4th High-Tech Research Center Symposium
  • Place of Presentation: 東邦大学(船橋市)
  • Year and Date: 2010-11-27
• [Presentation] Orbital interactions in radical cations with deformed ferric porphyrinates (2010)
  • Author(s): Kouno S, Ikezaki A, Nakamura M
  • Organizer: The 4th High-Tech Research Center Symposium
  • Place of Presentation: 東邦大学(船橋市)
  • Year and Date: 2010-11-27
• [Presentation] Electronic structure of highly ruffled low-spin iron(III)porphyrinates with electron withdrawing heptafluoropropyl groups at the meso positions. (2010)
  • Author(s): Tozuka A, Ikezaki A, Ohgo Y, Nakamura M
  • Organizer: The 4th High-Tech Research Center Symposium
  • Place of Presentation: 東邦大学(船橋市)
  • Year and Date: 2010-11-27
• [Presentation] オクタキス(4-t-ブチルフェニル)コロラジンの鉄錯体の合成と性質 (2010)
  • Author(s): 池上崇久, 倉橋悟志, 中村幹夫, 高橋正, 杉森保, 御厨正博, 半田真
  • Organizer: 2010年日本化学会西日本大会
  • Place of Presentation: 熊本大学(熊本市)
  • Year and Date: 2010-11-06
• [Presentation] Novel Electronic Structures of One-electron Oxidized Products of Iron(III) Porphyrin Complexes (2010)
  • Author(s): Ikezaki A, Nakamura M
  • Organizer: The 5th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference
  • Place of Presentation: 高雄、台湾
  • Year and Date: 2010-11-04
• [Presentation] Spin-spin interactions in iron(III) porphyrin radical cations with ruffled and saddled structure (2010)
  • Author(s): Kouno S, Ikezaki A, Ohgo Y, Nakamura M
  • Organizer: 7th Joint Academic Meeting of the three Faculties of Toho University
  • Place of Presentation: 東邦大学(船橋市)
  • Year and Date: 2010-10-09
• [Presentation] Heme Electronic Structure as Studied by NMR, EPR, and Mossbauer Spectroscopy (2010)
  • Author(s): Nakamura M, Ohgo M, Ikezaki A, Takahashi M
  • Organizer: 7th Joint Academic Meeting of the three Faculties of Toho University
  • Place of Presentation: 東邦大学(船橋市)(Invited Lecture)
  • Year and Date: 2010-10-09
• [Presentation] Electronic structure of highly ruflled low-spin iron(III) porphyrinates with electron withdrawing heptafluoropropyl groups at the meso positions (2010)
  • Author(s): Tozuka A, Ohgo Y, Ikezaki A, Taniguchi M, Nakamura M
  • Organizer: 7th Joint Academic Meeting of the three Faculties of Toho University
  • Place of Presentation: 東邦大学(船橋市)
  • Year and Date: 2010-10-09
• [Presentation] 1電子酸化ポルフィリン鉄錯体における新規な電子構造 (2010)
  • Author(s): 池崎章, 中村幹夫
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪市)
  • Year and Date: 2010-09-29
• [Presentation] Exploration and Utilization of Heme Electronic Structure (2010)
  • Author(s): Ohgo Y., Hashizume D., Takahashi K., Mori H., Hayami S., Neya S., Nakamura M.
  • Organizer: 60th Anniversary Conference on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪市)
  • Year and Date: 2010-09-27
• [Presentation] Synthesis and Properties of Iron(III) Complexes with Octakis(4-t-butylphenyl)porphyrazines (2010)
  • Author(s): Ikeue T, Kurahashi S, Sugimori S, Nakamura M, Mikuriya M, Handa
  • Organizer: 60th Anniversary Conference on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪市)
  • Year and Date: 2010-09-27
• [Presentation] ポルフィリン鉄(III)ラジカルカチオンにおける軌道間相互作用 (2010)
  • Author(s): 河野壮平, 大胡惠樹, 池崎章, 中村幹夫
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪市)
  • Year and Date: 2010-09-27
• [Presentation] Meso-位に嵩高い電子求引基を持つラッフル変形した低スピン鉄(III)ポルフィリン錯体の電子構造 (2010)
  • Author(s): 戸塚瑛, 大胡惠樹, 池崎章, 谷口美代子, 中村幹夫
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪市)
  • Year and Date: 2010-09-27
• [Presentation] Observation of an Extremely Labile Spin State in Mono(Imidazole) and Related Complexes of Iron(III) Porphyrinates (2010)
  • Author(s): Nakamura M, Ikezaki A, Ohgo Y, Takahashi M
  • Organizer: 6th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines(Keynote lecture)
  • Place of Presentation: Santa Ana Pueblo, NM, USA
  • Year and Date: 2010-07-08
• [Presentation] Synthesis and Electronic Structure of Low-Spin Iron(III) meso-Tetraalkylchlorin Complexes (2010)
  • Author(s): Ikezaki A, Ono J, Ohgo Y, Nakamura M
  • Organizer: 6th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: Santa Ana Pueblo, NM, USA
  • Year and Date: 2010-07-08
• [Presentation] Novel electronic states of one-electron oxidized products of iron(III) porphyrin complexes (2010)
  • Author(s): Ikezaki A, Nakamura M
  • Organizer: 6th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: Santa Ana Pueblo, NM, USA
  • Year and Date: 2010-07-07
• [Presentation] Response of the dII-pII Interaction to the Environmental Stimuli in Iron(III) Heme (2010)
  • Author(s): Ohgo Y, Hashizume D, Takahashi K, Mori H, Hayami S, Neya S, Nakamura M
  • Organizer: 6th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: Santa Ana Pueblo, NM, USA
  • Year and Date: 2010-07-07
• [Book] Handbook of Porphyrin Science, Eds : Kadish K M, Smith K M, Guilard R.Vol.7 (2010)
  • Author(s): Nakamura M, Ohgo Y, Ikezaki A
  • Total Pages: 1-146
  • Publisher: World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd., Singapore