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2012 Fiscal Year Annual Research Report

非アミド型炭素-窒素軸不斉化合物の触媒的不斉合成と不斉反応への応用

Research Project

Project/Area Number 22590015
Research InstitutionShibaura Institute of Technology

Principal Investigator

北川 理  芝浦工業大学, 工学部, 教授 (30214787)

Project Period (FY) 2010-04-01 – 2013-03-31
Keywords軸不斉 / アトロプ異性 / インドール / キノリノン / 不斉触媒 / アミノ化 / パラジウム
Research Abstract

平成24年度は,昨年度報告した炭素-窒素不斉軸を有するアトロプ異性インドールの触媒的不斉合成に関して,エナンチオ選択性のさらなる向上を目指して反応条件や不斉配位子を種々検討した.しかしながら,昨年度を上回るエナンチオ選択性(88%ee)は得られなかった.
一方,新たな非アミド型炭素-窒素軸不斉化合物として,アトロプ異性N-(2-tert-butylpnenyl)-4-quinolinone誘導体を考案し,その触媒的不斉合成について検討を行なった.すなわち,2-tert-butylanilineと2-ブロモフェニル-アルキニルケトンのタンデム型アミノ化反応(アニリンのアルキニルケトンへのアザマイケル付加と引き続く分子内芳香族アミノ化)を(R)-MOP-Pd2(dba)3 触媒存在下行なうことにより,最大72%eeでアトロプ異性4-キノリノン誘導体が得られることを見いだした.また,4-キノリノン誘導体の不斉軸の回転障壁が極めて高く,1,4-ジオキサン還流下24時間加熱してもラセミ化は全く生じないことも明らかにしている.
さらに,炭素-窒素軸不斉化合物の回転障壁に関して,興味深い知見を得た.すなわち,窒素上に2,5-di-tert-butylphenyl基を有する3,4-ジヒドロ-2-キノリノンと2-キノリノンの不斉軸の回転障壁を比較したところ,後者が前者に比べ10 kcal/mol程度も向上していることが判明した.この大きな回転障壁の差をDFT法を用いて考察したところ,環の配座的剛直性が,不斉軸の回転障壁に大きく寄与していることが示唆された.アトロプ異性2-キノリノン,4-キノリノン,インドール等は配座的に剛直な芳香族化物であるため,高い回転障壁を有すると予想された.

Current Status of Research Progress
Reason

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (7 results)

All 2012 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (4 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Studies on rotational barriers of N-C axially chiral compounds: increase in the rotational barrier by aromatization2012

    • Author(s)
      Naomi Suzumura, Masato Kageyama, Daichi Kamimura, Takahiko Inagaki, Yasuo Dobashi, Hiroshi, Hasegawa, Haruhiko Fukaya, Osamu Kitagawa
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters

      Volume: 53 Pages: 4332-4336

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2012.06.007

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic enantioselective synthesis of atropisomeric 2-aryl-4-quinolinone derivatives with an N-C chiral axis2012

    • Author(s)
      Isao Takahashi, Fumika Morita, Shusuke Kusagaya, Haruhiko Fukaya, Osamu Kitagawa
    • Journal Title

      Tetrahedron: Asymmetry

      Volume: 23 Pages: 1657-1662

    • DOI

      10.1016/j.tetasy.2012.11.004

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 炭素-窒素不斉軸を有するアトロプ異性4-キノリノン誘導体の触媒的不斉合成2012

    • Author(s)
      高橋 功,森田文香,和泉悟史,北川 理
    • Organizer
      第42回複素環討論会
    • Place of Presentation
      京都市
    • Year and Date
      20121011-20121013
  • [Presentation] 炭素-窒素軸不斉複素環誘導体における構造と回転障壁の関係2012

    • Author(s)
      景山允人,鈴村奈緒美,北川 理
    • Organizer
      第42回複素環討論会
    • Place of Presentation
      京都市
    • Year and Date
      20121011-20121013
  • [Presentation] Studies on Rotational Barriers of N-C Axially Chiral Compounds: Remarkable Increase in the Rotational Barrier by Aromatization2012

    • Author(s)
      Naomi Suzumura, Masato Kageyama, Yasuo Dobashi, Osamu Kitagawa
    • Organizer
      Molecular Chirality Symposium Asia 2012
    • Place of Presentation
      福岡市 九州大学
    • Year and Date
      20120517-20120518
  • [Presentation] Catalytic Enantioselective Synthesis of Atropisomeric 4-Quinolinones with an N-C Chiral Axis

    • Author(s)
      Isao Takahashi, Fumika Morita, Satoshi Izumu, Osamu Kitagawa
    • Organizer
      The 11th International Symposium on Advanced Technology (ISAT-Special)
    • Place of Presentation
      八王子市工学院大学
  • [Remarks] 芝浦工業大学工学部応用化学科北川研究室ホームページ

    • URL

      http://www.sic.shibaura-it.ac.jp/%7Ekitagawa/

URL: 

Published: 2014-07-24  

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