2011 Fiscal Year Annual Research Report
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22655018
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
久枝 良雄 九州大学, 大学院・工学研究院, 教授 (70150498)
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| Keywords | チオール / 有害化学物質 / ビタミンB12 / メチル化反応 / 無機ヒ素 / 触媒反応 / 金属錯体 / コバルト-メチル結合 |
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| Research Abstract |
ヒ素化合物の急性毒性値は、化学構造および酸化状態に依存する。高酸化状態(As^<5+>)のヒ素は、低酸化状態(As^<3+>)よりも急性毒性は低いが有毒である。一方、有機ヒ素は無機ヒ素よりも毒性は遙かに低い。無機ヒ素をトリメチル化して更にアルセノベタインに変換することにより、毒性は1/300になる。これまでの研究で、メチル化ビタミンB_<12>によりヒ素のメチル化反応が進行することを見出している。そこで、ビタミンB_<12>誘導体や単純モデル金属錯体を合成し、メチル化の反応機構と触媒反応への展開を検討した。
1)単純なモデル錯体によるメチル化反応
B_<12>モデル錯体として、イミン/オキシム型のモノアニオン配位子を有する単純コバルト錯体を合成した。このコバルト錯体を亜鉛粉末で還元しCo(I)種に変換し、トシル化メチルとの反応により相当するメチル錯体が生成することを見出した。この系にオクタンチオールを添加すると、触媒的にメチル化反応が進行することを見出し、その反応機構を明らかにした。一方、単純モデル錯体のメチル化体を用いて、グルタチオン存在下で無機ヒ素のメチル化反応を行ったが、有効には進行しなかった。
2)ビタミンB_<12>モデル錯体とチオール類の相互作用
メチル化B_<12>によるヒ素のメチル化反応は、グルタチオンの存在下で進行する。そこで、ビタミンB_<12>モデル錯体とチオール類の相互作用を検討した。チオールとしてグルタチオンまたはチオフェノール誘導体を用い、ビタミンB12誘導体にチオールが配位した化合物が生成した。このコバルト-硫黄の結合は、光または熱により開裂することを電子スペクトルおよびNMRスペクトルにより明らかにした。
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