2011 Fiscal Year Annual Research Report
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22655025
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
近藤 輝幸 京都大学, 先端医工学研究ユニット, 教授 (20211914)
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| Keywords | パラジウム / ルテニウム / アルコール / 酸化反応 / イソプレノール / 環化反応 / 反マルコフニコフ |
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| Research Abstract |
アルケンへのアルコールの汎用性の高い付加反応を開発することを目的とし、我々が初めて合成、および単結晶X線構造解析に成功したオキソ架橋ルテニウム4核錯体を触媒に用い、酸素、および空気雰囲気下(1atm, balloon)で検討した。その結果、当初の目的であったアルコールのアルケンへの反マルコフニコフ型付加反応は進行しなかったが、アルコールのアルデヒド、およびケトンへの"酸素"および"空気"酸化反応が高収率かつ高選択的に進行することを見出した。遷移金属錯体触媒を用いるアルコールの酸化反応は有機合成上有用であり、酸化剤として酸素、さらには空気を用いる酸化反応は、副生成物として水のみが生成する環境調和型酸化反応として重要である。本反応は、オキソ架橋ルテニウム4核錯体の架橋ヒドロキソ配位子から進行する機構と、架橋オキソ配位子から進行する機構の二通りの反応機構が考えられる。
そこで、分子間反応は現段階では未だ困難であると考え、イソプレノールの反マルコフニコフ型分子内環化反応について、平成22年度に引き続き、詳細な検討を行った。その結果、溶媒を第一級アルコールから1,2-ジメトキシエタンに変更し、水共存下においてパラジウム(PdCl_2)-銅(CuC1)触媒系を用いた場合、イソプレノールの反マルコフニコフ型環化二量化反応が進行し、2-イソプレニルオキシ-3-メチルテトラヒドロフランが得られることを見出した。本反応は、当初、再現性に問題があったが、マイクロウェーブの照射により加速されることが明らかとなり、再現性の問題も解決された。2-イソプレニルオキシ-3-メチルテトラヒドロフランを水素化分解し、3-メチルテトラヒドロフランを得るとともに、イソプレニルアルコールを回収、再利用できれば、現在、イソプレンケミカルズを扱っている企業へのインパクトは極めて大きく、重要な有機工業プロセスとなる。
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