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2011 Fiscal Year Annual Research Report

光学活性環状エーテル類の触媒的不斉合成

Research Project

Project/Area Number 22750088
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

田中 慎二  名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助教 (00529034)

Keywordsルテニウム / 環状エーテル / 不斉アリル化
Research Abstract

光学活性環状エーテルは、生理活性天然化合物に基本骨格として広く存在する。エーテル結合のα位に様々な化学変換が可能なビニル基を有する環状アリルエーテルは、それらの合成にむけた重要中間体として注目される。ジオールを活性化する事なく脱水的に、求電子部や求核部の構造適用範囲も広く、高い収率かつエナンチオ選択性で環状エーテルへと変換できれば理想的であろう。前年度までに、ピリジンカルボン酸/CpRu触媒法を足がかりとして、ω-ヒドロキシアリルアルコールの脱水的な分子内環化反応触媒を探索した結果、6位に2-クロロナフチル基をもつ5-メチル-2-ピリジンカルボン酸系触媒が高い選択性を示すことを見いだした。この結果を基盤として、6-アリールピコリン酸を基礎骨格に設定し、アリール部に種々の置換基を有する20種を超えるピコリン酸配位子ライブラリーを構築し、反応性・選択性調査をおこなった。その結果、2位クロロ基が高反応性獲得に重要であること、クロロ基の代わりにメチル基を導入すると、活性は二桁低下し、エナンチオ面選択性が逆転することがわかった。フェニルにとすると反応は全く進行しない。本法は一般性が高く、基質のオレフィン上に置換基があってもよく、アルコール部は一級、三級、フェノールいずれも用いることができる。テトラヒドロピランやクマラン、テトラヒドロフランやクロマンを、定量的に、最大で>99:1のエナンチオマー比で合成できる。さらに、ビタミンEの合成原料となるクロマン型化合物や、アセトゲニン合成原料となるビスTHF化合物の合成にも適用し、本反応の有用性を示すことができた。核磁気共鳴実験および基質の置換基による標識実験から、本反応はπ-アリル錯体経由で進行すること、π-アリトル錯体の異性化を伴うこと、求核攻撃にはカルボキシラト部の水素結合が重要であることが予想される。

  • Research Products

    (10 results)

All 2012 2011

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (8 results)

  • [Journal Article] Enantioselective Synthesis of Pyrrolidine-, Piperidine-, and Azepane-Type N-Heter ocycles with α-Alkenyl Substitution : The CpRu-Catalyzcd Dehydrative Intramolecular N-Allylation Approach2012

    • Author(s)
      Seki, T.; Tanaka, S.; Kitamura, M.
    • Journal Title

      Org.Lett.

      Volume: 14 Pages: 608-611

    • DOI

      10.1021/o10203218d

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Dehydrative S-Allylation of Cysteine-Containing Peptides in A queous Media toward Lipopeptide Chemistry2011

    • Author(s)
      Jaisankar, P.; Tanaka, S.; Kitamura, M.
    • Journal Title

      J.Org.Chem.

      Volume: 76 Pages: 1894-1897

    • DOI

      10.1021/jo102278m

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 光学活性ピコリン酸型配位子を有するカチオン性CpRu錯体を用いる脱水型触媒的不斉アリル化の機構2012

    • Author(s)
      関知昭、田中慎二、北村雅人
    • Organizer
      日本薬学会第132年会
    • Place of Presentation
      日本薬学会第132年会
    • Year and Date
      2012-03-30
  • [Presentation] CpRu-2-キノリンカルボン酸触媒を用いる脱水的S-アリル化2012

    • Author(s)
      田中慎二、PRADHAN P.K.、北村雅人
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大
    • Year and Date
      2012-03-28
  • [Presentation] 新規光学活性ピコリン酸配位子の合成2012

    • Author(s)
      松下雅晴、伊代田陽子、関知昭、田中慎二、北村雅人
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学
    • Year and Date
      2012-03-27
  • [Presentation] メソ型ジヒドロキシビスアリルアルコール類の非対称化2012

    • Author(s)
      青山悟、葛西達也、田中慎二、北村雅人
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学
    • Year and Date
      2012-03-27
  • [Presentation] リポペプチド合成に向けたシステイン含有ペプチド類の脱水的S-アリル化2012

    • Author(s)
      田中慎二、二田由香里、JAISANKAR P.、北村雅人
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学
    • Year and Date
      2012-03-27
  • [Presentation] 光学活性sp2窒素系二座配位子Naph-diPIM金属錯体の合成2012

    • Author(s)
      宮田健吾、二田由香里、田中慎二、北村雅人
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] CpRu-ピコリン酸触媒を用いる脱水型分子内不斉アリル化の機構2012

    • Author(s)
      関知昭、伊代田陽子、田中慎二、北村雅人
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] 光学活性ピコリン酸型配位子Cl-Naph-PyCOOH:脱水型不斉アリル化への応用2011

    • Author(s)
      関知昭、青山悟、松下雅晴、伊代田陽子、田中慎二、北村雅人
    • Organizer
      第46回天然物化学談話会
    • Place of Presentation
      静岡
    • Year and Date
      2011-07-07

URL: 

Published: 2013-06-26  

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