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2023 Fiscal Year Annual Research Report

先端電子顕微鏡と高分子化学の融合による高分子一本鎖の直接観察と解析

Research Project

Project/Area Number 22H00329
Research InstitutionTohoku University

Principal Investigator

陣内 浩司  東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (20303935)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 早川 晃鏡  東京工業大学, 物質理工学院, 教授 (60357803)
佐藤 浩太郎  東京工業大学, 物質理工学院, 教授 (70377810)
千賀 亮典  国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 主任研究員 (80713221)
Project Period (FY) 2022-04-01 – 2025-03-31
Keywords高分子物性 / 電子顕微鏡 / 高分子一本鎖観察
Outline of Annual Research Achievements

令和5年度の研究実施計画の大きな柱は、前年度に達成した「カーボンナノチューブ(CNT)への高分子の確実な導入とTEMによる形態観察の基礎確立」に基づいて、東工大グループで合成したカーボンナノチューブ(CNT)内部の高分子の高分解能透過電子顕微鏡観察を引き続き行った。まず、令和4年度に問題となったロータリーポンプの油による試料の汚損について、ポンプの改良を行い、その結果、汚損が生じないことを確認した。また、ハロゲンをマーカーとしたハロゲン化高分子の観察では、電子エネルギー損失分光法(EELS)による元素分析によって、ターゲットとなるハロゲン原子の存在を確認した。さらに、CNTへの導入を行うために高分子に導入しているフラーレン(C60)分子についても、内殻励起損失スペクトルの微細構造を検討し、その構造安定性について確認した。他方、CとHのみから構成される高分子については、高分子に起因するEELSスペクトルがCNTのそれと重畳し高分子からのシグナルの同定が困難となる可能性があることがわかったため、窒化ホウ素ナノチューブ(BNNT)を用いてCNTと同様の分散・高分子の内包が可能かどうか検討を行った。
また、合成面では、令和4年度に引き続き、原子移動ラジカル重合(ATRP)とクリック反応の組み合わせを用いて、片末端および両末端C60導入高分子の合成を行った。特にモノマーとして、クロロスチレンを用いた高分子に注力して検討した。また、制御型ラジカル重合(RAFT)による片末端C60高分子の合成に成功し、分子量制御について多少課題はあるもののポリスチレン(PS)やケイ素を有するPSの合成にも成功している。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究では予定している3年間の研究期間で、(i) カーボンナノチューブ(CNT)への高分子の確実な導入と透過型電子顕微鏡(TEM)による形態観察の基礎確立、(ii) フラーレン(C60)末端各種共重合体の精密合成とTEMによる一本鎖の組成・ブロック性の観察、の2項目の検討を行う。
研究第2年目である今年度は、前年度に引き続き(i)を進めながら、この項目を進める過程で生じた問題を解決した。まず、前年度に発覚したロータリーポンプの油による試料の汚損については、ポンプを改良することで解決を見た。次に、CNTがTEM用グリッド上で凝集しやすくTEM観察に適した視野を見つけることが困難という問題については、分散剤として無機塩(炭酸アンモニウム)を用いることでCNTの分散を改善することができ、結果的にCNTのTEM観察が容易となった。また、CとHのみから構成される高分子について、高分子の電子エネルギー損失分光法(EELS)スペクトルがCNTのそれと重畳しシグナルの同定が困難となることが実験的に示された。そのため、CNTの代わりに窒化ホウ素ナノチューブ(BNNT)を用いて高分子内包実験を行ったところ、BNNTにおいても高分子が内包できるという予備的結果を得た。
合成面では、原子移動ラジカル重合(ATRP)とクリック反応を組み合わせ、片末端および両末端フラーレン導入高分子の合成、特にクロロスチレンを用いた高分子に成功した。これまでの末端へのC60の導入が定量的に行えなかった原因が、エステル含有フラーレンの純度であると考え、無置換C60を原料としたアルキン含有フラーレンの新たな合成法についても検討した。また、制御型ラジカル重合(RAFT)によるケイ素を含むC60末端ポリスチレンの合成も成功し、次年度に予定しているC60末端ブロック共重合体の合成への足がかりを作った。

Strategy for Future Research Activity

本研究では予定している3年間の研究期間で、(i) カーボンナノチューブ(CNT)への高分子の確実な導入と透過型電子顕微鏡(TEM)による形態観察の基礎確立、(ii) フラーレン(C60)末端各種共重合体の精密合成とTEMによる一本鎖の組成・ブロック性の観察、の2項目の検討を行う。
研究第1年目と第2年目は、上記(i)について取り組み、東工大(合成)、東北大(統括)、産総研(高分解能観察)各グループの間で、(1)高分子合成、(2)高分子一本鎖のCNTへの導入、(3)数百本あるCNTの中から高分子を含有したもののスクリーニングによる最適観察場所の抽出、(4)スクリーニングされたCNTを高分解能透過型電子顕微鏡(高分解能TEM)で詳細観察、という一連の連携手順を確立した。また、CNTの(グリッド上での)分散状態の改善、窒化ホウ素ナノチューブ(BNNT)への高分子の内包に関する予備実験、などについて検討を行ってきた。合成面については、C60を複数(両末端)に付加した高分子、CやH以外の元素を含む末端C60修飾高分子などについて、重合法を開発しながら合成してきた。C60をもつブロック共重合体の合成についても予備検討を進めた。
来年度は、当科学研究費の最終年度であることから、これまでの知見を最大限に活かして、複数個のC60を導入し窒素など電子損失エネルギー分光(EELS)で位置同定を行いやすい元素を含む高分子鎖の合成とCNTやBNNTへの内包を進め、高分子一本鎖の直接観察を実現する。また、その結果を基に、高分子科学分野での単分子の科学という視点での学問体系の構築への可能性について総括する。

  • Research Products

    (33 results)

All 2024 2023

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results,  Open Access: 1 results) Presentation (29 results) (of which Int'l Joint Research: 16 results,  Invited: 29 results)

  • [Journal Article] In-situ shearing process observation system for soft materials via transmission electron microscopy2024

    • Author(s)
      Miyata Tomohiro、Wang Hsiao-Fang、Watanabe Daisuke、Kawagoe Yoshiaki、Okabe Tomonaga、Jinnai Hiroshi
    • Journal Title

      Microscopy

      Volume: 73 Pages: 208-214

    • DOI

      10.1093/jmicro/dfad045

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Effect of inorganic material surface chemistry on structures and fracture behaviours of epoxy resin2024

    • Author(s)
      Miyata Tomohiro、Sato Yohei K.、Kawagoe Yoshiaki、Shirasu Keiichi、Wang Hsiao-Fang、Kumagai Akemi、Kinoshita Sora、Mizukami Masashi、Yoshida Kaname、Huang Hsin-Hui、Okabe Tomonaga、Hagita Katsumi、Mizoguchi Teruyasu、Jinnai Hiroshi
    • Journal Title

      Nature Communications

      Volume: 15 Pages: 1898

    • DOI

      10.1038/s41467-024-46138-6

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Toughening of a polymer network by the addition of a small amount of large-sized multicyclic chains2024

    • Author(s)
      Marubayashi Hironori、Ebe Minami、Imasaki Atsushi、Fujiwara Kaiyu、Mashita Naruhiko、Hagita Katsumi、Murashima Takahiro、Mori Sunao、Isono Takuya、Satoh Toshifumi、Jinnai Hiroshi
    • Journal Title

      Polymer

      Volume: 292 Pages: 126607~126607

    • DOI

      10.1016/j.polymer.2023.126607

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Molecular Dynamics Simulations on Epoxy/Silica Interfaces Using Stable Atomic Models of Silica Surfaces2023

    • Author(s)
      Hagita Katsumi、Miyata Tomohiro、Jinnai Hiroshi
    • Journal Title

      Langmuir

      Volume: 39 Pages: 7063~7078

    • DOI

      10.1021/acs.langmuir.3c00306

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Overview of the JST-CREST project on high-resolution analysis of polymer-inorganic adhesive interfaces2024

    • Author(s)
      Hiroshi Jinnai
    • Organizer
      CREST-NIST joint mini-symposium
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Reassessing chain tilt in the lamellar crystals of polyethylene by electron-diffraction imaging2024

    • Author(s)
      Hiroshi Jinnai
    • Organizer
      ACS Spring Meeting 2024
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 電子顕微鏡による高分子結晶の分子レベル解析2024

    • Author(s)
      陣内浩司
    • Organizer
      高分子のためのキャラクタリゼーションセミナー2023-基礎から最新分析情報まで-
    • Invited
  • [Presentation] 先端電子顕微鏡で観る複合ゴムの変形・破壊2024

    • Author(s)
      陣内浩司
    • Organizer
      第293回ゴム技術シンポジウム
    • Invited
  • [Presentation] 材料に向けた自己組織化高分子の開発:戦略的分子構造設計に基づく合成と構造制御2024

    • Author(s)
      早川晃鏡
    • Organizer
      第41回千葉地域活動若手セミナー 高分子学会
    • Invited
  • [Presentation] Novel Bio-Based and/or Degradable Polymers Using Controlled/Living Polymerization2024

    • Author(s)
      佐藤浩太郎
    • Organizer
      The 4th CSLT-CSJ Joint Symposium, 2024 Chemistry National Meeting
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Nanoscale Structural Analysis of Polymer Crystals Using Electrons2023

    • Author(s)
      Hiroshi Jinnai
    • Organizer
      International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT) 2023 Symposium A: Investigation of Materials at the Nanoscale using Electrons, X-rays and Neutrons
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Nanoscale static and dynamic characterization of polymer hierarchical structures for sustainable engineering2023

    • Author(s)
      Hiroshi Jinnai
    • Organizer
      ACS Symposium in honor of Professor Albert F. Yee's Retirement
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Nanoscale structural characterization of polymer hierarchical structures - from the static and dynamic viewpoints -2023

    • Author(s)
      Hiroshi Jinnai
    • Organizer
      IMC20 PS-6 Polymer-based materials: New Frontiers in S/TEM for Soft Matter
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Static and Dynamic Structural Analysis of Soft Materials by Electron Microscopy2023

    • Author(s)
      Hiroshi Jinnai
    • Organizer
      European Advanced Materials Congress, Session 05: Structural & Engineering Materials
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Reassessing chain tilt in the lamellar crystals of polyethylene by electron-diffraction imaging2023

    • Author(s)
      Hiroshi Jinnai
    • Organizer
      KAUST Research Conference, Designing Macromolecules for a Sustainable Future
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Order-Order Transition in Polystyrene-block-Poly(2-vinylpyridine) Using Time-Resolved 3D Transmission Electron Microtomography2023

    • Author(s)
      Hiroshi Jinnai
    • Organizer
      Symposium of “Block Copolymer Self-Assembly” for Prof. Jin Kon Kim’s honor
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 高分子多成分系の相分離構造における3次元界面の形態とダイナミクス2023

    • Author(s)
      陣内浩司
    • Organizer
      JST CREST第 5 回 CREST ナノ力学研究会:「界面制御と力学物性」
    • Invited
  • [Presentation] ナノスケールから見たソフト/ハード界面の接着・破壊機構について2023

    • Author(s)
      陣内浩司
    • Organizer
      第288回ゴム技術シンポジウム
    • Invited
  • [Presentation] 電子顕微鏡による高分子材料のナノスケール構造解析2023

    • Author(s)
      陣内浩司
    • Organizer
      23-2高分子学会講演会 構造と物性を解き明かす ~ポリマー分析技術の最先端~
    • Invited
  • [Presentation] 誘導自己組織化(DSA)による半導体微細加工に向けたブロック共重合体の基礎と材料開発2023

    • Author(s)
      早川晃鏡
    • Organizer
      第54回UV/EB表面加工入門講座実践編
    • Invited
  • [Presentation] 次世代半導体素子周辺材料に向けたケイ素含有高分子の開発2023

    • Author(s)
      早川晃鏡
    • Organizer
      2023年度第3回Web講演会 ケイ素化学協会
    • Invited
  • [Presentation] Self-Assembly Engineering of Block Copolymers From Bulk to Thin Films Nanostructures2023

    • Author(s)
      早川晃鏡
    • Organizer
      aiwan-Japan Bilateral Polymer Symposium 2023
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Block Copolymer Self-Assembly Based on PS-b-PMMA Derivatives to Address Fundamental Study and Applications2023

    • Author(s)
      早川晃鏡
    • Organizer
      Nanostructured Polymers: from precision synthesis to physical properties, NanoPol 2023
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 精密相分離構造制御に向けたブロック共重合体の創成2023

    • Author(s)
      早川晃鏡
    • Organizer
      23-1高分子学会講演会 高分子学会
    • Invited
  • [Presentation] 次世代半導体超微細加工に向けた高分子材料の設計と創出2023

    • Author(s)
      早川晃鏡
    • Organizer
      持続社会発展のための機能化学研究委員会講演会
    • Invited
  • [Presentation] Chemically Tailored Block Copolymers Based on Polystyrene-b-Polymethacrylates For DSA Patterning2023

    • Author(s)
      早川晃鏡
    • Organizer
      SPIE Advanced Lithography + Patterning
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 自己組織化精密高分子の工学的材料への展開2023

    • Author(s)
      早川晃鏡
    • Organizer
      早稲田大学特別講演会
    • Invited
  • [Presentation] Controlled Polymerization of Renewable Functional Styrenes & Dual Degradable Vinyl Copolymers by Bio-Based Lactide2023

    • Author(s)
      佐藤浩太郎
    • Organizer
      Japan-Thailand Bilateral Symposium of Advanced Materials for Sustainable Society
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Precision Synthesis of Novel Degradable Polymers from Renewable Bio-based Resources2023

    • Author(s)
      佐藤浩太郎
    • Organizer
      International Symposium on Feedstock Recycling of Polymeric Materials (ISFR 2023)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 様々な反応機構を操った新しい高分子合成2023

    • Author(s)
      佐藤浩太郎
    • Organizer
      北海道大学 応用化学特別講義 講演会
    • Invited
  • [Presentation] 様々な反応機構を操った新しい精密重合系の開発2023

    • Author(s)
      佐藤浩太郎
    • Organizer
      東京農工大 応用化学特別講義Ⅲ 講演会、
    • Invited
  • [Presentation] Nanoscale isotope imaging by vibrational spectroscopy2023

    • Author(s)
      千賀 亮典
    • Organizer
      IMC20
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Nanoscale optical and vibrational spectroscopy in a monochromatic TEM2023

    • Author(s)
      千賀 亮典
    • Organizer
      International Conference on Powder and Powder Metallurgy
    • Int'l Joint Research / Invited

URL: 

Published: 2024-12-25  

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