2023 Fiscal Year Research-status Report
複合構造化による卑金属酸化物ナノクラスターの機能拡張
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22K04822
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
一國 伸之 千葉大学, 大学院工学研究院, 教授 (40261937)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 酸化物ナノクラスター / 触媒 / XAFS / コバルト酸化物 / 銅酸化物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
コバルトやマンガンなどの卑金属元素の酸化物種を担体に分散・微細化させ，担体との協奏効果の発現による分子状酸素を用いた酸化反応活性を制御した。
(1) 担持型銅酸化物ナノクラスター触媒の高活性化：シリカ担体上に銅酸化物ナノクラスターを，コロイド法により構築した。コロイド調製時の還元剤の量を制御することにより，担体上の銅の価数を+1価のもの，+2価のものと作り分けることが可能になった。分子状酸素を用いた1-フェニルエタノールの酸化によるアセトフェノンの生成反応には+1価の銅が有効であり，反応中に銅が+2価へと酸化されることにより失活してしまうことをXAFSから明らかにした。また，反応条件を変えて1-フェニルエタノール量を増加させることで，銅の酸化が抑制できるものの触媒活性も低下するという現象を見出すことができた。
(2) 酸化物担体へのコバルト種の組み込みによる新規機能の発現：コバルト酸化物自体は，バルク状態でも分子状酸素を利用した液相でのパラキシレンの酸化反応に活性を示すが，パラ-メチルベンジルアルコール，パラ-トルアルデヒド，パラ-トルエン酸がそれぞれ同程度の選択率で得られる。一方，コバルト種をナトリウムタンタレート中に組み込むことによって，パラ-メチルベンジルアルコールの生成が抑制され，パラ-トルアルデヒドが選択的に得られることを見出した。このように担体との相互作用を活かした新規構造を設計することで，活性選択性制御を可能とすることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度までの研究結果を受けた本年度の研究計画として，ニッケル以外の卑金属元素酸化物ナノクラスターの構築および液相アルコール選択酸化反応の基質適用性の拡張であった。銅酸化物ナノクラスターの構築を達成したこと，ならびにX線吸収スペクトル(XAFS)を用いた触媒活性種の特定と反応による触媒構造の変化まだ明らかにできたことも評価できる内容である。また，コバルト酸化物の機能性を探る上で，ナトリウムタンタレートへの組み込みによる新規な活性構造の創出ならびにアルコール以外のパラキシレンの酸化反応への応用を見出し，バルク酸化物とは異なる触媒機能の発現を明らかにしたことは，順調に研究が進展していると判断できる。
一方で，軟X線を用いたXAFSによる構造解析という面では，予定通りの成果は得られていない。ただし，硬X線を用いたXAFSにより，価数情報や構造情報が得られていることから，当初予定と異なる手法の活用ということになるが，活性構造の規定という点では研究の進展は目標通りであったと判断できる。
以上より，おおむね順調に進展していると評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度までの成果に基づき，液相酸化反応における基質適用範囲の拡大に引き続き注力するとともに，ナノクラスター科学を進展させるべく卑金属元素の協奏効果について明らかにすることが本研究課題のテーマであり，担体のセレクション，第二成分添加などをさらに進展させる。特に，ニッケル酸化物から他の卑金属酸化物へと展開してきた元素をマンガンへと拡張し，複合構造の創出による反応機構の理解ならびに触媒設計指針を得られるべく推進する。
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| Causes of Carryover |
（理由）軟X線を用いたXAFS測定を予定していたが，それを実施せずに研究遂行が可能だったこと，また薬品等の物品費が当初計画よりも少なくて済んだために，本年度使用額は当初予定よりも少なくて済んだ。
（使用計画）上記理由により，直接経費571,258円の次年度使用額が生じた。これを物品費，旅費として含め，当初予定通りの使用計画とする。学生を同伴しての，学会参加ならびに放射光を利用したXAFS測定などの実験経費を予定している。
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