2022 Fiscal Year Research-status Report
新規ゼオライトの特異な細孔構造を活かした高性能触媒の創製
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22K04825
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| Research Institution | Yokohama National University |
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Principal Investigator |
窪田 好浩 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 教授 (30283279)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | チタノシリケート / アルミノシリケート / 触媒 / フェノール酸化 / ヒドロキノン / カテコール / 触媒 / YNU-5 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
まずAl-YNU-5の水熱合成を行った。その後，焼成処理，硝酸処理，気相TiCl4処理を順に施して[Ti]-YNU-5を得ることに成功した。さらに熱処理を施して疎水化したものを[Ti]-YNU-5_calと表記する。反応は，触媒，基質，酸化剤を耐圧管に加えて撹拌することにより行った。フェノールの酸化は100℃，10分間の条件で行った。ただし，「共溶媒」を加える場合は，70℃，60分間の条件で行った。反応終了後，反応液に対して十分なアセチル化処理を施し，GC (FID) で分析した。
YNU-5は一連のポスト処理を経てもYFI骨格を保持していた．[Ti]-YNU-5のDR UV-visスペクトルでは，四配位かつclosed site のTi種（Ti(OSi)4）に帰属される210 nm付近のピークが観測された。元素分析結果を考え合わせると, YNU-5の骨格にTiが十分に導入されたと言える。検討しているフェノール酸化反応の液相は，大過剰のフェノールが溶媒を兼ねるとともに，過酸化水素水由来の水が共存する系であるが，それ以外の溶媒を添加する場合は「共溶媒」と呼ぶこととする。共溶媒を加えない系において，[Ti]-YNU-5_calは既存の触媒であるTS-1と同程度のTONを示した。また，生成物のうちオルト体であるカテコールが優位に得られた。一方，炭素数が3～4のアルコール体を共溶媒とした系では，パラ体であるヒドロキノンが優先的に得られた。なお， [Ti]-MCM-68 (MSE) 触媒5)の場合は，共溶媒としてEtOHが高いパラ選択率向上効果を示したが，[Ti]-YNU-5_calにおいてはアルキル基がより嵩高いC3～C4アルコールが効果的であった。なお，[Ti]-YNU-5_cal触媒は，直鎖状アルケンのエポキシ化反応に対しても，TS-1と同等以上の触媒性能を示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
順調YNU-5は物質群としてアルミノシリケートに属し，Si/Al=9 という比較的Al含量の多いゼオライトである。Alの脱離処理（脱Al処理）によって欠損部位を意図的に形成し，欠損部位にTiを導入することで，チタノシリケートであるTi-YNU-5の調製が可能であると見込んでいたが、実際にそれに成功した。フェノールの酸化触媒として使用したところ、触媒性能は期待したほどではないことがわかった。溶媒効果を活用することで、結果を改善することができた。
現時点でのこれらの結果は，当初我々が目標にしていたレベルに到達しているため，概ね順調であると自己評価している。
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| Strategy for Future Research Activity |
チタノシリケートの調製には成功したものの，活性・選択性ともに，期待したほどではない。これを改善するためには，粒子径の縮小，粒子の階層化，親疎水性の制御などの検討が必要と考えている。
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