Development of functional hydrogel for immobilization of hetero poly acid

2022 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 22K04829
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 後藤 健彦 広島大学, 先進理工系科学研究科(工), 助教 (10274127)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 定金 正洋 広島大学, 先進理工系科学研究科(工), 教授 (10342792)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Keywords: 高分子ゲル / ヘテロポリ酸 / 不均一触媒

Outline of Annual Research Achievements

本研究ではヘテロポリ酸を高分子ゲルに水素結合を利用して固定化した新たな固体酸触媒の固定機構の解明と性能向上する方法について検討するためにヘテロポリ酸のプロトンと相互作用できるエーテル系高分子を用いることで、水中で安定に使えるヘテロポリ酸/高分子ゲル酸性複合体不均一酸触媒を調製した。
まず、高分子ゲルの官能基を変えることで親・疎水性、膨潤特性およびヘテロポリ酸の含有率、ヘテロポリ酸の種類を変えることで酸点量や酸触媒活性を変化させた様々な種類のヘテロポリ酸/高分子ゲル複合材料を合成し、蒸留水中で洗浄後、熱重量分析により、ゲル中のヘテロポリ酸の残存率を求める。ゲル中のヘテロポリ酸残存率とエーテル構造の割合の関係を検討し、ヘテロポリ酸を固定するのに適した合成条件を検討した。エーテル系高分子として、エチレングリコール鎖長の異なるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートを用い、架橋剤にトリエチレングリコールジメタクリレートを用いてゲルを合成した。水中での膨潤度は、エチレングリコール鎖長が4のゲルが最も大きかった。これは、エチレングリコール成分が多くなるほどゲルの親水性が高くなるためだと思われる。一方で、水洗浄後のゲル中のHPA残存率とエーテル構造の割合の関係を検討した結果、洗浄後のHPA残存率は、それぞれ最大で約40wt％で、大きな違いは見られなかった。従って、触媒の保持にゲルの膨潤度（ポリマーの密度）は、影響を与えないと考えられる。そこで、メタノールで洗浄を行ったところいずれのゲルもHPAを保持することはできなかった。以上より、ゲルのHPA保持にはポリマーとHPAの間に水分子が存在することが必要で、水分子がポリマーHPA間の水素結合を促進していると考えられる。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

令和４年度は、高分子ゲルの分子構造を変えて、ヘテロポリ酸の保持率、並びに触媒活性への影響を検討する計画であった。1) エチレングリコール基の数の影響の検討では、エチレングリコール鎖長の異なるモノマーを用いてゲルを合成し、ゲル中のHPA残存率とエーテル構造の割合の関係を検討した。膨潤度が大きくなるほど、ゲルの網目サイズが大きくなるため、ゲルの膨潤度を小さくすれば、HPA保持率が上がると考え、エチレングリコール鎖の長さと膨潤度の関係を検討した結果、エチレングリコール鎖が長くなるほどゲルの親水性が高くなり、ゲルの水中での膨潤度が大きくなったが、HPAの保持率はあまり変化しなかった。また、膨潤度を小さくするために、合成時の架橋剤濃度を増した結果、膨潤度を減少させるのに効果があったが、保持率への影響はあまりなかった。ゲルのHPA保持力と膨潤度は関連性がないと考えられる。2) ジエーテル基の炭素数影響の検証：1)の検討結果より親水性の増加が触媒含有率の増加に明確な改善が見られなかったので、モノマーの構造を変えて再検討する事にした。3) アクリル基への置換基導入の影響の検証：メタクリル酸の２重結合に置換基を導入することで高分子ゲルの親・疎水性が変わるため、疎水性高分子のt-ブチルアクリルアミドを共重合した結果、共重合により膨潤度は低下したが、保持率は顕著に増加しなかった。ポリマーの疎水性と保持率の関係については、さらに検討が必要である。

Strategy for Future Research Activity

HPAは、中心金属を変えることにより同じケギン構造であってもプロトンの数が変わって酸強度も変化する。また、構成元素や合成条件を変えることにより様々な構造を取ることが可能である。構造を変えることによりプロトンの数が変わって酸強度も変化する。そこで、これまでに検討したKeggin型、リンタングステン酸に加え、Preyssler型、Dawson型リンタングステン酸あるいは、中心金属を変えたKeggin型、ケイタングステン酸を用いて、高分子ゲルとの複合体を作製し、プロトン数の変化が、高分子HPA間相互作用と、触媒活性に及ぼす影響を、令和4年度と同様の分析方法で検討する。
1)　HPAの構造・組成がHPAの担持安定性に与える影響の検討：前述のリンタングステン酸およびケイタングステン酸を用いて、HPAの種類を変えた場合の担持量、担持安定性に及ぼす影響を、洗浄後の触媒残存率を熱重量分により検討する。
2)　HPAの構造・組成が触媒安定性に与える影響の検討：HPAの種類を変えた場合の担持量に及ぼす影響を、重水中での、酢酸エチル分解反応を行い、酢酸エチルの残存量や、高分子が分解してできた炭化水素の種類や量をプロトン NMRを用いて分析する。
3）　高分子の基本構造骨格を変えた場合の担持安定性に与える影響：前年度に行った、メタクリル酸モノマーに変えて、より親水性の高いアクリル酸モノマーを用いた場合、メチルエーテルに変えて、ヒドロキシエーテルを用いた場合の担持量、担持安定性に及ぼす影響を、洗浄後の触媒残存率を熱重量分により検討する。

Causes of Carryover

コロナウイルス対策により予定された国際学会に参加できなかったり、オンライン開催になったりで旅費の執行が無かったため次年度使用額が生じた。令和5年度は、前年度参加できなかった国際会議に参加する事で、適切に執行する計画である。