2022 Fiscal Year Research-status Report
金属クラスターをビルディングブロックとした高次構造体の創製と構造物性の相関解明
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22K04858
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
新堀 佳紀 東京理科大学, 研究推進機構総合研究院, 講師 (20734924)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 配位子保護金属クラスター / 配位子交換反応 / 連結 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
基幹ナノ材料として注目されている配位子保護金属クラスターを基本構成単位とみなし、これらを集積させることによる新たな物質創製アプローチが注目されている。しかし現状では、等方的な表面を有する金属クラスターでは目的の組成・構造を有する構造体を組み立てることは難しく、自在な物質創製法の確立には至っていない。
本研究では、金属クラスター表面の目的の配位サイトに極性官能基を導入し、極性官能基間に働く相互作用を駆動力として、金属クラスターが目的の組成・構造に組みあがるようプログラムされたビルディングブロック分子を合成する。このような高機能化された金属クラスターを自己組織的に自在に組み上げることにより金属クラスターを構成単位とした高次構造体の精密合成の実現と構造・物性の相関を解明することで、金属クラスターに対する新たな物質創製法を確立する。
2022年度はカルボキシル基が導入された配位子および塩素とホスフィンの二種類の配位子で保護された金クラスターの合成を行い、得られた金クラスター表面の塩素配位子を両端にアセチリドを有するジイン架橋配位子と配位位交換させることで、金クラスター２分子が架橋した連結体の合成を行った。量子化学計算を用いて連結体の電子構造を評価したところ、連結体の吸収スペクトルは単体金クラスターの吸収スペクトルとは大きく異なることが予想された。これらの結果から、金属クラスターの連結は単体の金属クラスターでは得られない新たな物性を発現することが示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画調書では金属クラスター表面の一部の配位子をカルボキシル基などの別の官能基を有する配位子に置換し、これらをビルディングブロックとしてカルボキシル基同士の水素結合により金属クラスターを組み上げることを計画していた。
しかし研究を進めていく中、このような極性官能基間の相互作用による金属クラスターの連結よりも、金属クラスターを共有結合で連結した系の方が、金属クラスター単体とは大きく異なる電子構造を発現できる可能性があることを見出した。そこで塩素(Cl)とホスフィンの二種類の配位子で保護された金クラスターに対し、Cl配位子を両末端にC≡CHを有するジイン架橋配位子で配位子交換させることにより、金クラスター二分子が架橋配位子で連結された連結体の合成に成功した。密度汎関数理論計算を用いて生成物の電子構造を評価したところ、連結体は単体の金クラスターとは大きく異なる電子構造を有しており、連結による新たな物性の創出の可能性が示された。
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| Strategy for Future Research Activity |
金クラスターとジイン架橋配位子による連結体の合成を確認したが、生成物中には単体の金クラスターが含まれ、目的の連結体を単離する必要がある。カラムクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーを駆使し連結体を単離し、単結晶X線回折による構造決定を行う。また連結体の吸収・発光特性を評価し、単体の金クラスターとの比較を行い、連結による電子構造の変化の要因を明らかにする。
また、今後はCl配位子を含む金クラスターとピリジル基を有するアルキン配位子との配位子交換反応によりピリジル基が導入された金クラスターを合成し、パラジウム塩などの金属イオンを添加することにより金属イオンとピリジン窒素との配位結合を利用し、金クラスターを自己組織的に組み上げ、金クラスターからなる集合体の精密合成技術を確立する。得られた集合体の発光や吸収特性など基本的な電子構造を評価し、アルコールの酸化触媒への応用を検討している。
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