2022 Fiscal Year Research-status Report
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22K04918
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
松原 正樹 東北大学, 多元物質科学研究所, 講師 (40746111)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 銅ナノ粒子 / 低温焼結 / 導電インク / ジカルボン酸 / 熱分解 / 導電薄膜 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，ナノ粒子表面での分子の熱挙動を精査することで，大気下で酸化せず，100 ℃ 以下の低温処理で焼結可能な二座配位分子保護銅ナノ粒子の開発を行う．銅ナノ粒子は酸化しやすく，ナノ粒子表面に耐酸化層を形成する必要があるが，通常，耐酸化層の除去には高温処理が必要となる．そこで，低温で特異な熱応答性を示すジカルボン酸分子に新たに着目し，二座配位による耐酸化性の付与と低温焼結性の同時付与を実現する．そのようなナノインクによる低温プロセスは従来のデバイス製造と比較して省エネルギーかつ省資源化可能であり，耐熱温度の低いプラスチック基板などを利用可能なデバイス製造プロセスとして期待される次世代プリンテッドエレクトロニクス技術の早期実現を加速させる．
今年度はジカルボン酸としてマロン酸およびこはく酸を用いて銅ナノ粒子合成をおこなった．マロン酸は空気中で約120℃で熱分解し，二酸化炭素と酢酸に分解される．そのため，マロン酸で表面保護することで，およそ100～150℃での低温焼結性が付与できると期待できる．一方で，こはく酸はマロン酸より鎖長が長いため銅ナノ粒子表面で二座配位する際に，より安定に表面配位することが期待され，高い耐酸化性を付与することが期待できる．そこで，得られた粒子をインク化して，基板上での焼結特性を評価したところ，マロン酸保護銅ナノ粒子は，100℃という低い焼成温度であっても，8.64 Ω・cmの抵抗率を示した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では，直鎖ジカルボン酸であるマロン酸（C3），こはく酸（C4），グルタル酸（C5）および不飽和ジカルボン酸であるマレイン酸（シス体）およびフマル酸（トランス体）により銅ナノ粒子の表面を保護することで，ジカルボン酸の鎖長および低温熱挙動が銅ナノ粒子の低温焼結性に与える影響と，単座配位および二座配位が銅ナノ粒子の耐酸化性に与える影響を精査する．研究は，①ナノ粒子合成，②ナノ粒子のキャラクタリゼーション・耐酸化性の評価，③ナノインクの調製および基板上での焼成処理，④焼成基板の評価の項目に分けて推進する．
初年度となる今年度は，まずマロン酸およびこはく酸を用いて銅ナノ粒子およびインクの合成をおこなった．銅ナノ粒子は，水にぎ酸銅およびジカルボン酸を溶解させ，塩酸または水酸化ナトリウム水溶液によりpHを調整した後，ヒドラジンにより還元することで調製した．マロン酸およびこはく酸の存在下ではpHが4以上では銅に加えて亜酸化銅が生成した．一方で，pH=３のとき，酸化せず銅単相で得られた．また，pHが2以下では塩化銅も生成した．したがって，ジカルボン酸存在下では，最適pHが3であることが示された．得られたマロン酸保護銅ナノ粒子を質量比が50wt%となるようにα-テルピネオールに濃厚分散させ，ガラス基板上に塗布し，窒素フロー下，100, 150, 200℃で2時間焼成した．焼成した基板は，100℃で8.6 Ω・cmの抵抗率を示し，100℃の低温処理でも導電性が発現することが示された．また，100℃では抵抗率は0.1 Ω・cmまで減少し，熱処理温度が高い方が抵抗率が低くなることも示された．低温焼結性について，一定の知見が得られたものの，抵抗率としてはまだ高く実用性に乏しい．また，耐酸化性についても今後，詳細に検討する必要がある．
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度，ナノ粒子の合成条件で酸化銅または塩化銅を形成しないためには，pHに最適値があることを見出した．一方で，焼成後の銅基板の抵抗率が最小でも1.04×10-1 Ω・cmと実用性に乏しいのが課題となった．これは，ナノ粒子合成後または基板焼成後に最表面が酸化した可能性があることを示す．そこで，次年度はナノ粒子合成後の遠心分離による洗浄過程から，ナノインク調製までのプロセスを脱酸素溶媒中でおこない，非酸化条件で基板焼成まで一貫しておこなうこととする．また，銅ナノ粒子の空気下および窒素下での熱重量測定などにより，銅ナノ粒子自身の熱的挙動も明らかにすることで，低温焼成での実用的な高導電性化についても検討を進める．
また，今年度は耐酸化性の付与について，あまり検討できていなかったため，グルタル酸，マレイン酸およびフマル酸保護銅ナノ粒子を調製し，ジカルボン酸の鎖長および，シス-トランス異性体であるマレイン酸とフマル酸の耐酸化性付与について評価する．耐酸化性の評価は，これまでに合成した銅ナノ粒子も含めて，大気保存下で3か月，6か月，12か月の長期保存安定性の評価をおこなう．また，恒湿恒温条件下での短期間安定性も評価し，二座配位が耐酸化性付与に有効であることを示す．
以上から，低温焼結性と耐酸化性を同時付与可能なジカルボン酸配位子について精査し，そのインク化および低温焼結により，高い導電性を発揮する銅薄膜の調製を実現する．
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