2023 Fiscal Year Research-status Report
超共役的反芳香族化合物の構造的特徴を活かした三次元芳香族性の新展開
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22K05078
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| Research Institution | Ochanomizu University |
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Principal Investigator |
桑原 拓也 お茶の水女子大学, 基幹研究院, 講師 (60768654)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 反芳香族性 / スルースペース相互作用 / 置換基効果 / アニオン性 / 超共役 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
反芳香族化合物同士の面間相互作用により発現する積層芳香族性に関する研究は、近年急速な発展を遂げているが、そのほとんどはノルコロールをはじめ中性の反芳香環の積層に集中している。本研究では、アニオン性反芳香環において積層芳香族が発現するか否かの解明を目的とした。今年度は「電気陰性なフッ素置換基の特性を活かした積層芳香族性の実現」、「電気陰性な原子を活用したより強い反芳香族性を示す新規化合物の合成」の2つの方針で研究を進めた。
「電気陰性なフッ素置換基の特性を活かした積層芳香族性の実現」では、ジベンゾシレピンのベンゾ縮環周辺水素原子の全てまたは半分をフッ素原子に置き換えた、オクタフルオロおよびテトラフルオロジベンゾシレピンを合成した。導入したフッ素置換基は、シレピニルジアニオン同士が近接する際に生じる電荷反発を軽減することができる。したがって、これらのフッ素置換シレピンのジアニオンは、従来の水素置換体の系と比べ、さらに強い反芳香族環同士の相互作用により積層芳香族性を発現すると期待される。しかしながら、合成したフッ素置換シレピンをリチウムで還元したところ、目的のジアニオン等価体は生成せず、複雑な混合物を得た。
「電気陰性な原子を活用したより強い反芳香族性を示す新規化合物の合成」では、ケイ素上に酸素置換基を導入した新たなジベンゾシレピニルジアニオンを設計・合成した。理論計算・実験の両方から、ケイ素上に酸素置換基を有する系は、対応する炭素置換体と比べ強い反芳香族性を有することが明らかとなった。これは超共役に関与するσ*(Si-O)のエネルギー準位がσ*(Si-C)のそれよりも低いため、酸素置換体では隣接するπ共役系と超共役をしやすくなったためであると結論づけた。今後はこのより強い反芳香族性を有する酸素置換シレピンを用いて、積層芳香族性の発現を目指す。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今年度主に遂行した2つの課題のうち、「電気陰性なフッ素置換基の特性を活かした積層芳香族性の実現」に関しては実現が困難であることがわかったが、「電気陰性な原子を活用したより強い反芳香族性を示す新規化合物の合成」の研究を通して、ケイ素上の酸素置換基が超共役の寄与を増大させるという新たな知見を理論・実験双方から得ることができた。このような置換基が超共役的芳香族・反芳香族性に及ぼす効果については、従来理論計算による研究しか報告例がなかったことを考慮すると、実験的研究から酸素置換基の効果を立証できた点は、超共役的芳香族・反芳香族性の化学の発展に寄与する重要な成果である。今後は酸素置換シレピンのより強い反芳香族性を活かし、積層芳香族性への展開が可能となると考えている。
以上より、現在までのところおおむね順調に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度の研究から、ジベンゾシレピニルジアニオンのケイ素上の酸素置換基が、超共役的反芳香族性を増大させることが明らかとなった。今後はこの知見を活かし、酸素置換シレピニルジアニオン同士が相互作用した積層芳香族性の発現を目指す。具体的には、エチレングリコールなどのジオール類で二つのシレピンを架橋したビスシレピンを合成し、これをリチウム等のアルカリ金属で還元することで、2つの酸素置換シレピニルジアニオンが空間的に近接した分子の合成を目指す。この分子に関して、理論計算や温度可変NMR、X線結晶構造解析等を併せ用いて、積層芳香族性が発現しているか否かを調査する。
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| Causes of Carryover |
フッ素置換シレピンの還元が思うように進まなかったため、高価な重THFを用いる実験に至らず、今年度は予定していた予算よりも執行額が少なくなった。
今後はケイ素上に酸素置換基を有する系の合成に必要な試薬およびNMR測定に必要な重溶媒を中心に、各種実験消耗品の購入に充てる予定である。
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