2022 Fiscal Year Research-status Report
可視光応答型炭素ラジカル発生を導くアリールチオ補助基開発と不斉中心構築への応用
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22K05092
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
仙石 哲也 静岡大学, 工学部, 准教授 (70451680)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
高橋 雅樹 静岡大学, 工学部, 教授 (30313935)
藤本 圭佑 静岡大学, 工学部, 助教 (10824542)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | スルホン / Hantzschエステル / アルキン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アミド基を導入した基質を合成し、分子内水素引き抜きにおける置換基効果を調査した。現在までに、アミド基を導入したスルフィド体およびエーテル体の合成を達成している。これらを用いた分子内水素引き抜きを鍵とする反応調査では、スルフィド体での結合形成は未達成であるが、エーテル体について分子内水素引き抜きの結果生じたと考えられる生成物が確認できた。また、アミド部位の構造変異体による反応調査により、同反応において、アミド部位の置換基が反応性に大きく影響を与えることを明らかとした。
上記検討に並行して、四級不斉中心構築を目指した脱スルホン型の炭素－炭素結合形成反応の拡張も検討した。新たにアルキン体との反応を行うことで、還元的カップリングが進行し、増炭したアルケンを与えることを明らかにした。官能基耐性や基質構造のスクリーニングにより、本反応の適用範囲も明らかとした。第３級アルキル構造をもつスルホンでも反応の進行がみられたことから、全炭素置換四級不斉中心構築への展開が期待できる。加えて、新規なHantzschエステル構造変異体を5種類合成することに成功し、これらを用いた反応検討より、Hantzschエステル上の立体障害が反応の立体選択性に関与することを明らかにした。一方、反応効率の観点からは、市販のエチルエステル体がよい結果を与えることがわかった。さらに、本反応のメカニズム解析より、Hantzschエステルの炭素－水素結合から反応中間体のラジカル種への水素原子移動が進行していることを明らかとした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
現在までに、アミド基を導入したスルフィド体およびエーテル体をそれぞれ合成した。これらに対し、分子内水素引き抜きを試みたところ、スルフィド体では反応が複雑化した一方、エーテル体では新たな炭素－炭素結合が形成された生成物が得られた。アミド基をスルホンアミド等の類似構造に変換したところ、生成物の得られる量が大きく変化したことから、この部位が目的の反応の成否に関与することが明らかとなった。
脱スルホン型反応においては、アルキン体とのカップリングを行うことで、増炭したアルケンを合成することに成功した。官能基耐性や基質構造のスクリーニングにより、本反応の適用範囲も明らかとした。さらに、Hantzschエステル誘導体を利用したメカニズム解析より、反応中間体のラジカル種がHantzschエステルから水素原子を引き抜いていることを明らかとした。これらのことから、当該研究は概ね順調に進展したものと判断される。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度以降は収率の改善を目指し、基質構造の工夫や、反応条件の最適化を検討する。加えて、反応メカニズムの観点からの収率改善も検討するため、基質や試薬の電気化学的特性も調査したい。Hantzschエステルを用いる反応系では、試薬類と反応生成物を分離することが困難となっている。誘導化したHantzschエステルを使用することで、この課題の克服を目指す。
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| Causes of Carryover |
今年度予定していた測定のための装置に不具合が起こり、修正に時間がかかった。現時点で装置の改良の目途が立ち、次年度での測定が可能となったため助成金を使用する。
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