2022 Fiscal Year Research-status Report
ルイス酸点含有錯体触媒を活用する不活性結合の活性化
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22K05119
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| Research Institution | Nagasaki University |
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Principal Investigator |
小野寺 玄 長崎大学, 工学研究科, 准教授 (90433698)
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2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | ホスフィン－ボラン / パラジウム / イリジウム / 金 / ベンジルアルコール / 炭素－水素結合活性化 / 付加環化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，ルイス酸性のホウ素部位を有するホスフィン化合物であるホスフィン－ボランを各種遷移金属錯体の配位子として用いることでルイス酸点含有錯体を調整し，これらを触媒として用いた場合に効率的に進行する有機合成反応の開発を目的として研究を行っている。2022年度に検討を行った触媒反応に関する結果を以下にまとめる。
アリールメタノールと有機ホウ素化合物とのクロスカップリング反応について検討を行った。ホスフィン－ボラン配位子とパラジウム錯体を触媒として用い，有機ホウ素化合物としてトリアリールボロキシンを用いた場合に中程度の収率でジアリールメタンが得られることを明らかにした。アリールメタノールとトリアリールボロキシンの適用範囲についても確認し，幅広い基質で反応が進行することがわかった。
ホスフィン－ボラン配位子と金触媒を用い，分子内にアルキン部位を有する活性メチレン化合物の分子内付加環化反応について研究を進めた。この反応では金錯体をカチオン性にするために銅塩を添加することが重要であり，高収率で環化生成物を得ることができた。環化は5-exo-digモードで進行した後，エキソメチレン部位の二重結合が環内へと異性化することでシクロペンテン骨格が形成される。この異性化には銅塩の対アニオンの種類が重要であり，トリフラートでは異性化が進行するがアセテートでは進行しない。また，基質適用範囲についても検討中である。
イリジウム錯体とホスフィン－ボラン配位子を用いて，含硫黄置換基を有する芳香環の炭素－水素結合の直接的シリル化反応について検討を行った。各種の含硫黄置換基について調べた結果，ベンジルフェニルスルフィドを用いた場合にベンジル基上のベンゼン環のオルト位がシリル化されることがわかった。収率の向上を目指して反応条件を最適化している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ホスフィン―ボラン配位子とパラジウム触媒を用いたアリールメタノールとトリアリールボロキシンとのクロスカップリング反応では中程度の収率で対応する生成物を得ることができた。また，ホスフィン部位とホウ素部位が連結されていない化合物を配位子および添加剤として用いた場合にはわずかではあるが収率の低下が見られた。基質の適用範囲も広く，様々なアリールメタノールとトリアリールボロキシンを用いることが可能である。
ホスフィン－ボラン配位子と金触媒を用いた，分子内にアルキン部位を有する活性メチレン化合物の分子内付加環化反応では高収率で対応する生成物が得られている。この反応はホスフィン配位子のみを用いても進行せず，ホウ素化合物を別途添加するかホスフィン－ボラン配位子を用いた場合にのみ効率よく進行する。また，4-ペンチニル基を有するマロン酸エステルを用いた場合は5-exo-digモードでの環化が進行したあとにエキソメチレン部位の二重結合が環内へと異性化することが確認されたが，この異性化にはプロトンが関与していることもわかってきた。基質適用範囲について詳細に検討を重ねているところである。
イリジウム触媒とホスフィン－ボラン配位子を用いて，含硫黄置換基を有する芳香環の炭素－水素結合の直接的シリル化反応について検討を行った。様々な検討の結果，ベンジルフェニルスルフィドを用いると，ベンジル基上のベンゼン環のオルト位がシリル化され，低収率ながら目的の化合物が得られた。収率の向上を目指して反応条件を最適化している。
以上のように，本研究ではパラジウム，金，イリジウムといった遷移金属とホスフィン－ボラン配位子とを用いて，3種類の触媒反応が進行することを見出している。現在はそれぞれの反応についてさらなる収率の向上や基質適用範囲の確認を進めており，おおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
ベンジルアルコールとトリアリールボロキシンとのクロスカップリング反応については，収率のさらなる向上を目指して反応条件の最適化を進める。特に配位子の構造が重要であると考えており，必要に応じて新規ホスフィン－ボラン化合物を設計・合成して配位子として用いて収率の変化を調べる。
ホスフィン－ボラン/金触媒系を用いたアルキン部位を有する活性メチレン化合物の付加環化反応については、活性メチレン部位の構造やアルキン末端の置換基など，基質適用範囲の詳細を明らかにする。また，ホスフィン－ボラン金錯体の単離・精製を試み，触媒活性種の構造に関する知見を得るとともに，重水素化実験やNMRを活用して詳細な反応機構を明らかにするための研究を行う。得られた結果は論文にまとめ，専門学術誌へ投稿する。
ベンジルフェニルスルフィドの芳香環炭素－水素結合シリル化反応に関しては，現時点では収率が低いため反応条件の最適化を進める。特に配位子の構造が収率に大きく影響するのではないかと考えられるため，様々な構造のホスフィン－ボラン化合物を合成し，それらを配位子として用いた場合の収率を比較することで最適な配位子の構造を明らかにしていく。
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| Causes of Carryover |
試薬類の無駄を省いて効率的に使用したことと，実験装置の故障やメンテナンスに関わる消耗品の購入が当初の予想よりも少なく，低額で済んだことが，次年度使用額が生じた主な理由である。
令和5年度分として請求した助成金と合わせた使用計画を下記に示す。引き続き有機合成用試薬類および実験用消耗品が必要であるため、1,024,976円を物品費として使用する。学会発表に必要な旅費としては昨今の交通費及び宿泊費の高騰をうけ，当初予定から増額して300,000円を計上する。その他経費として100,000円を計上し、合計で1,424,976円を使用する計画である。
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Research Products
(3 results)
