2023 Fiscal Year Research-status Report
動的キラリティー分析を指向したらせん型金属錯体の創生と機能評価
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22K05131
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| Research Institution | Osaka Metropolitan University |
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Principal Investigator |
三宅 弘之 大阪公立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (00271198)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 超分子 / 金属錯体 / らせん / キラル / 構造変換 / 発光 / 分子認識 / アミノ酸 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、キラル分子認識場を提供するらせん型金属錯体がエナンチオ選択的に外部基質を取り込む事に着目して、エレクトロスプレーイオン化質量分析（ESI-MS）法を活用した複数の外部基質のエナンチオマー過剰率（ee）の同時決定を目指すものである。特に、置換活性ならせん型金属錯体としてアミドアームを持つアザマクロサイクルからなる希土類錯体に着目し、アミノ酸等の配位性キラル外部基質のeeを決定する。当該希土類錯体の安定度は高く、また電荷が3価であることからESI-MS測定において高いイオン強度でのシグナル観測が期待される。そのことから極低濃度でのee決定が実現できると見込まれる。また、これらの錯体はらせん構造の構築や構造変換のユニットとして期待されるばかりではなく、キラル生体分子や無機アニオンの高感度発光センシングプローブとしての機能評価も行う。
キラルなアミドアームを持つトリアザシクロノナンやサイクレン配位子を新規に合成し、それらの希土類錯体を調製した。しかし、合成した配位子の光学純度が低く本研究目的のためには光学純度の高い配位子が必要であった。本年度はそのための反応条件を探索し、99%のジアステレオマー過剰率（de）がでキラル配位子を得ることに成功した。一方、キラルなアミドアームを持つトリアザシクロノナンやサイクレン配位子からなるTb(III)では緑色発光を確認することができたため、外部基質の発光センシングへの応用も期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
アミドアームを持つキラルなアザマクロサイクル配位子およびそれらの希土類錯体を合成し、それらのヘリシティー構造をX－線結晶構造解析やDFT計算により明らかにした。キラル配位子の光学純度を高めるため合成条件の検討を様々行い、今回の研究目的であるキラル外部基質の不斉識別に必要な純度での配位子合成を達成することができた。また、トリアミドアームドトリアザシクロノナンやサイクレン配位子からなる希土類錯体の構造をDFT計算により最適化を行い、どちらも主として２つの構造異性体の平衡混合物として存在することを明らかにした。いずれの希土類錯体も無保護アミノ酸と三元錯体を形成することをESI-MS測定により確認しており、おおむね順調に研究が進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに研究代表者らは、精密に制御された動的なキラル分子認識場を持つ金属錯体を用いてアミノ酸のエナンチオマー過剰率決定をESI-MSにより達成できることを見出してきた。これらの結果に基づき、本研究では、環状型キラル配位子からなる希土類錯体を活用して、さらなる低濃度検出化を目指す。特に外部基質として遊離アミノ酸やキラルカルボン酸を取り上げ、それらに対するキラル認識について検討を行う。
昨年度までに、キラルなアミドアームを含むマクロサイクル配位子からなる希土類錯体の合成とアミノ酸誘導体との三元錯体の形成、および希土類中心からの発光特性を活用した無機アニオンのセンシングに関して知見を得てきた。しかし、配位子の合成過程において一部ラセミ化が見られ、光学純度の高い配位子合成法の確立が求められ、本年度は配位子合成において様々な条件検討を行った結果、光学純度の高い配位子を合成することに成功した。今後は、改めてアミノ酸等キラル基質に対する不斉選択的な三元錯体の形成について、紫外可視吸収スペクトルや円偏光二色性スペクトル、NMR、X-線結晶構造解析、発光スペクトルや円偏光発光スペクトル、振動円偏光二色性スペクトルを活用して詳細に検討する。
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| Causes of Carryover |
研究は概ね順調に進行しているが、合成した環状キラル配位子に一部ラセミ化が見られたためその光学純度を高めるための合成・精製条件の探索に当初の予想より時間を要したので残額が生じた。今回の研究目的に使用できる比較的光学純度の高い配位子を得ることができるようになったため大量合成のための原料試薬や精製用樹脂、測定用セルなど消耗品の購入代金として次年度に使用する予定である。
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