2022 Fiscal Year Research-status Report

Development of Sulfur Transfer C-S Coupling Reactions Using Activated Trinuclear Sulfide Complexes

Research Project

Project/Area Number	22K05146
Research Institution	Osaka Metropolitan University
Principal Investigator	西岡孝訓大阪公立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (10275240)
Project Period (FY)	2022-04-01 – 2025-03-31
Keywords	三核錯体 / N-へテロ環カルベン / 硫黄
Outline of Annual Research Achievements	二座キレート型N-へテロ環カルベン配位子の導入により反応活性化した三重硫黄架橋白金三核錯体と類似のパラジウム三核錯体を新たに合成し、三核金属硫黄コア部位の金属の違いによってその反応性、特に三重架橋硫黄部位の反応性に着目し、どのような差が見られるか調査を行った。先行研究で銀(I)イオンとの多様な反応が明らかになっている白金錯体との反応性の比較を行うため、パラジウム三核錯体と銀(I)イオンとの反応についてNMR分光法を用いて調査を行い、二座キレート型N-へテロ環カルベン配位子の架橋部位の長さによって反応性が異なることを明らかにした。架橋部位がメチレンの時には、白金三核錯体の場合と類似の銀(I)イオンが金属部位と反応した七核錯体が生成するだけでなく、白金錯体の場合と異なる銀(I)イオンが硫黄部位と相互作用した錯体が生成していることを示した。二座キレート型N-へテロ環カルベン配位子の架橋部位がエチレンより長い場合には、パラジウムが白金よりも置換活性であることを反映して、銀(I)イオンによる硫黄配位子の引き抜きが起こり三核錯体部位が分解することを明らかにした。これは三重架橋硫黄部位が十分な塩基性を持つことを示している。パラジウム錯体では白金錯体で見られなかった硫黄の引き抜き反応が起こることが明らかとなったことから、ハロゲン化アルキルを用いて炭素－硫黄結合生成反応を試みたところ、三核金属硫黄骨格が分解し、複数の二座キレート型N-へテロ環カルベン配位子をもつ単核錯体が生成することが分かった。この反応におけるその他の生成物としてアルキルチオレートは確認できていないが、ハロゲン化アルキルが硫黄部位と反応することで三核錯体骨格から硫黄を引き抜き、二座キレート型N-へテロ環カルベン配位子をもつ単核錯体が生成したと考えられる。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 当初の計画で合成予定だった非対称三核パラジウム錯体の合成はまだ行えていないが、白金を用いた非対称三核錯体の合成法を確立できた。対称型の三核パラジウム錯体を用いて硫黄部位の反応性の評価を行い十分な塩基性を示すことを明らかにできたことに加えて、ハロゲン化アルキルとの反応で炭素－硫黄結合生成反応が進行していると考えられる結果を得ている。
Strategy for Future Research Activity	ハロゲン化アルキルとの反応で炭素－硫黄結合生成反応が進行していると考えられる結果がえられたので、アルキルチオレートの生成を確認する。三核パラジウム錯体ではアルキルチオレートとの反応で三核錯骨格が分解することが明らかとなったため、類似の白金三核錯体でもハロゲン化アルキルとの反応を行い、アルキルチオレートの生成を確認する。さらに、三核金属硫黄コア部位の反応性をさらに増大させるため、三核錯体の還元体の合成を行い、同様の反応を試みる。三核パラジウム錯体を用いた反応でアルキルチオレートの生成が確認できれば、触媒反応に応用するために、ハロゲン化アルキルとの反応において分解により生成した単核錯体に硫黄ソースを反応させることで三核錯体を再生する反応条件を探索する。三核錯体の再生条件が明らかになれば、適切な硫黄ソース存在下で三核錯体を用いてハロゲン化アルキルのチオレート化反応を触媒的に進行させる条件検討を行う。
Causes of Carryover	申請時に購入予定の電気化学測定装置は予算不足で購入できなかったが、分子軌道計算に用いていたワークステーションが故障したためその購入費と大学統合で値上げされた測定装置の利用者負担金に割り当てた。次年度以降にも測定装置の利用者負担金の増加が見込まれるため次年度使用額をわりあてる。試薬やガラス器具等の物品費として９０万円、成果発表のための旅費として４５万円、測定装置利用者負担金や学会参加費に３２万円を使用する。