2023 Fiscal Year Research-status Report
Development of Sulfur Transfer C-S Coupling Reactions Using Activated Trinuclear Sulfide Complexes
| Project/Area Number |
22K05146
|
|---|
| Research Institution | Osaka Metropolitan University |
|---|
Principal Investigator |
西岡 孝訓 大阪公立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (10275240)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
|
| Keywords | 三核錯体 / Ｎ－ヘテロ環カルベン / 硫黄 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
シクロオクタジエン－ロジウム（Ｉ）錯体ユニットやペンタメチルシクロペンタジエニル－ロジウム（Ⅲ）錯体ユニットは、二座キレートＮ－ヘテロ環カルベン－白金（Ⅱ）錯体ユニットと同じく三核錯体核部位に１２電子の寄与があり安定な三核錯体を与えると期待できることに加えて、配位子の立体や金属中心の酸化数の違いなどにより、硫黄配位子部位の反応性が変化すると考えられる。そこで、三核錯体に組み込んだ硫黄配位子の反応性を調整するため、これまでに確立した二座キレートＮ－ヘテロ環カルベン配位子をもつ非対称白金（Ⅱ）三核錯体の合成法を拡張することによりメチレン架橋部位をもつ二座キレートＮ－ヘテロ環カルベン－白金（Ⅱ）錯体ユニット２つにこれらの単核ロジウム錯体ユニットをそれぞれ１つ導入した、三重架橋硫黄配位子をもつ混合金属三核錯体を合成した。これらの錯体の反応性を検証するため、溶液中での銀（Ⅰ）イオンとの相互作用をプロトンおよび白金の核磁気分光測定により評価した結果、白金二核部位と硫黄配位子の両方が反応サイトとして機能することが分かった。この結果は、三核錯体に組み込む金属錯体ユニットの酸化数や配位子の立体障害が三核錯体の核部位の反応性を大きく低下させることがないことを示しており、様々な金属錯体ユニットの組み込みが、反応性向上の一つの手段であることを表している。しかしながら、ハロゲン化アルキルとの反応については、まだよくわかっていない。
そこで三核錯体の反応性を向上するためにニッケル錯体ユニットの導入を行うこととし、まず組み込むニッケル錯体ユニットの反応性を調べた。シクロペンタジエニル配位子とＮ－ヘテロ環カルベン配位子をもつニッケル錯体の炭素－硫黄カップリング反応に対する触媒能を調査した結果、触媒能が低いながらも反応が進行することがわかり、三核錯体に組み込むユニットとして有用な候補であることを確認した。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
当初の計画で合成予定だった非対称三核パラジウム錯体の合成がうまくいかず、その代わりとして白金二核ユニットにパラジウムと同周期のロジウム錯体ユニットを組み込んだ三核錯体を合成し、その反応性を明らかにしたが、ハロゲン化アルキルの反応についての調査が十分に行えていない。しかし、白金二核ユニットをもつ混合金属錯体の合成法は確立できた。
|
| Strategy for Future Research Activity |
さらなる三核錯体の反応性の向上のため、Ｎ－ヘテロ環カルベン配位子をもつ白金錯体ユニットを導入した混合金属三核錯体を合成する。導入する金属錯体ユニットとして、より置換活性なニッケル錯体を用い、比較的安定な三核錯体ユニットを構築することができる二核白金錯体ユニットを組み合わせることで反応性と安定性を向上させ、硫黄部位での反応を進行させる。また、白金錯体ユニットを１つにした三核錯体やパラジウム錯体ユニットを組み込んだ三核錯体についても、炭素－硫黄結合生成反応に利用できないか検討を行う。
|
| Causes of Carryover |
校費予算の削減のため、測定装置の利用者負担金に割り当てた。次年度以降にも測定装置の利用者負担金の増加が見込まれるため次年度使用額をわりあてる。また、投稿料のの必要な論文誌への投稿を予定している。最終年度で成果発表を複数の学会で行うためその旅費としても使用する。
|
