Synthesis of novel cyclic block copolymers by double mode ring expansion polymerization using aromatic heterocycles

2023 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 22K05231
• Research Institution: Kanagawa University
• Principal Investigator: 亀山 敦 神奈川大学, 化学生命学部, 教授 (80231265)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Keywords: 二重様式 / 環拡大重合 / 芳香族複素環 / アシルトランスファー重合 / 光環拡大重合 / チイラン化合物 / スチレン誘導体 / メタクリル酸エステル

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、芳香族複素環類である3H-ベンゾチアゾール-2-オン（BT）、3H-ベンゾチアゾール-2-チオン（BTT）のC(=O)-S結合、C(=S)-S結合が不均一開裂、および均一的に開裂する反応性を有することに着目し、これらの化合物を環状開始剤として用いたアニオン的重合とラジカル的重合に基づいて二重様式の環拡大重合を創出する革新的な研究である。
これまでの研究において、BT、およびBTTを環状開始剤としたチイラン化合物のアシルトランスファー（AT）環拡大重合により環状ポリスルフィド類が得られることを明らかにしている。また、得られた環状ポリスルフィド分子内のC(=O)-S結合、およびC(=S)-S結合がアシルトランスファー（AT）環拡大重合において十分な反応性を有し、チイラン化合物の後重合が進行することを報告している。次に、BT、あるいはBTTを環状開始剤として用いたスチレン、あるいはメタクリル酸メチルの溶液に365nm-LED光を照射した場合、環状開始剤にモノマーが連鎖的に挿入する光環拡大重合が進行し、対応する環状ポリマーが生成することを明らかにした。また、増感剤として2-イソプロピルチオキサントン（ITX）を用いることにより効率良く環状ポリマーが生成した。C(=O)-S結合、およびC(=S)-S結合の光化学的な均一開裂によるラジカル生成が本環拡大重合の開始反応、および成長反応の鍵反応であることが示唆された。
これまで報告されている環拡大重合においては、それぞれのモノマーの重合様式に適した環状開始剤を設計、合成する必要があったが、本研究で開発した新規環拡大重合は、市販品であるBT誘導体 やBTT誘導体を環状開始剤として用いることが大きな特徴であり、これらの重合反応は環状ポリマーの極めて有用な合成法である。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度の研究では、BT、およびBTTを環状開始剤として用いた光環拡大重合の一般性を明らかにすることを目的として、増感剤として2-イソプロピルチオキサントン（ITX）、環状開始剤としてBTTを用いたスチレン（St）誘導体、またはメタクリル酸エステル誘導体の365nm-LEDを光源とした光環拡大重合について検討した。4-メトキシスチレン、4-ビニル安息香酸など4種類のスチレン誘導体の光環拡大重合が進行し、それぞれ対応する環状ポリスチレンが生成することを明らかにした。また、一度単離した環状ポリスチレンをマクロ開始剤として用い、別のスチレンモノマーを用いて光重合することにより対応する環状ブロックコポリマーが生成することを明らかにした。
次に、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸イソボルニルなど6種類のメタクリル酸エステルの光環拡大重合が進行し、それぞれ対応する環状ポリメタクリル酸エステルが生成することを明らかにした。また、一度単離した環状メタクリル酸メチルをマクロ開始剤として用い、メタクリル酸ベンジルを用いて光重合することにより対応する環状ブロックコポリマーが生成することを明らかにした。
重合挙動について詳細に検討し、芳香族複素環類を環状開始剤として用いたスチレン修道体、およびメタクリル酸エステル誘導体の光環拡大重合の反応機構について妥当な考察を行っている。これらの光環拡大重合の成長反応において、脂肪族炭素Cとフェニルチオ基の硫黄のC-S結合が均一開裂することが判明したことによりチイラン化合物のAT環拡大重合から光環拡大重合へ重合様式を変換することが十分可能であり、今後の研究を推進するための成果が十分に得られている。

Strategy for Future Research Activity

これまでの研究成果から、芳香族複素環類であるBT、およびBTTは、チイラン化合物のアシルトランスファー（AT）環拡大重合、およびスチレン誘導体やメタクリル酸エステル類の光環拡大重合による環状ビニルポリマーの合成、二重様式の環拡大重合の環状開始剤として極めて有用であることが明らかになった。今年度は、芳香族複素環類を環状開始剤として用いた光環拡大重合の有用性をさらに明らかにすることを目的とする。種々置換基を有する3H-ベンゾチアゾール-2-オン誘導体、および3H-ベンゾチアゾール-2-チオン誘導体を環状開始剤として用いた光環拡大重合を行い、環状開始剤の構造と光環拡大重合の反応性の相関を明らかにする。ラジカル重合性のビニルモノマーとして、酢酸ビニル、アクリル酸アミド誘導体、N-ビニルピロリドンなどを用いて光環拡大重合について検討し、本研究で見出した新規光環拡大重合におけるビニルモノマーの適用範囲、および反応機構について明らかにする。
BTT誘導体を環状開始剤としたチイラン化合物のアシルトランスファー（AT）環拡大重合により得られる環状ポリスルフィド類をマクロ開始剤として用いたスチレン誘導体、メタクリル酸エステル類の光環拡大重合、すなわちアニオン的環拡大重合、続くラジカル的環拡大重合の二重様式光環拡大重合について検討し、これまで報告例がないポリスルフィドとビニルポリマーで構成される環状ブロックコポリマーの合成法を確立する。また、二重様式光環拡大重合におけるラジカル的環拡大重合の制御を目的として、光重合における照度、波長依存性などを詳細に調べて反応機構について基礎的知見を明らかにする。

Causes of Carryover

当該年度の研究計画に基づいて研究を行ったが、いくつかの薬品について予定よりも少ない使用料であったことなどの理由から、58.000程の次年度使用額が生じた。上述の理由で生じた次年度使用額は、実験に必要な物品費（薬品、ガラス器具など）の購入のために使用する予定である。