2022 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis of Cyclic Porphyrin Oligomers with Various Linkages
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22K05249
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| Research Institution | Iwate University |
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Principal Investigator |
葛原 大軌 岩手大学, 理工学部, 准教授 (00583717)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 環状化合物 / ポルフィリン / 有機電子材料 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
π共役系化合物は、主にsp2炭素や硫黄、窒素などのヘテロ原子から構成され、一般的に高い平面性を示す。そのため、π-πスタッキングなどの分子間相互作用によって電荷輸送に有利な結晶構造を示す化合物は、有機薄膜トランジスタ(OTFT)や有機太陽電池(OSC)の有機半導体材料として活発に研究が行われてきた。一方、屈曲面やねじれ構造などの非平面構造を持つπ共役系化合物が近年注目されている。π曲面を持つ分子はπ曲面の内側と外側で異なる電子状態を示し、平面性分子とは異なった電子物性を示すため、新たな機能性材料として期待されている。一方、ポルフィリンはクロロフィルやヘムなどの生体分子の基本骨格であり、機能性色素として盛んに研究が行われてきた。ポルフィリンを用いた環状化合物の合成はいくつかグループで達成されているが、平面性の高いポルフィリンを用いて環状化合物を合成するのは通常困難である。一方、申請者が独自に開発したポルフィリン(2.1.2.1)は1,2-ジピロリルベンゼン(DBP)とベンズアルデヒド誘導体から簡便に合成可能であり、単結晶X線構造解析からπ屈曲面が分子の両側に2つ存在するダブルV字型構造を持つことを報告した。さらに、この2つの屈曲面は環状構造のコーナーユニットとして利用可能であり、ポルフィリンナノベルト(PNB)やブタジエン架橋環状ポルフィリン(2.1.2.1)多量体(CPO)の合成を報告した。本研究では、ポルフィリン(2.1.2.1)を活かした環状化合物の合成法の更に発展させ、様々な架橋構造をもつ環状ポルフィリン(2.1.2.1)多量体の合成法の確立と機能開拓を目指して研究を遂行している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ポルフィリン(2.1.2.1)を環状化合物の部分ユニットとして利用するために、ポルフィリン(2.1.2.1)の構造修飾を試みた。これまでに、三重結合やベンゼン環部位をリンカーとした環状ポルフィリン(2.1.2.1)多量体を合成してきたが、金属錯化による架橋やシッフ塩基などの可逆反応を利用した環状化合物の合成を可能とするために、架橋ベンゼン部位のシアノ基、ニトロ基、メトキシ基、ジイミド基など様々な置換基を導入したポルフィリン(2.1.2.1)の合成を試みた。その結果、原料であるジピロリルベンゼンに様々な置換基を導入し、ベンズアルデヒド誘導体と反応させることで様々な置換基を持つポルフィリン(2.1.2.1)の合成に成功した。現在、新たに合成したポルフィリン(2.1.2.1)誘導体を用いて、環状構造が構築可能なのかどうか検討中である。
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| Strategy for Future Research Activity |
環状ポルフィリン(2.1.2.1)の更なる誘導体化および機能開拓を目指して以下の研究を遂行する
[1] 「環状ポルフィリン(2.1.2.1)多量体の合成法の確立」 本研究で開発した環状ポルフィリンの合成では、様々な架橋部位を組み込むことが可能である。環状化合物において、環サイズを自在にコントロールできる合成法を確立することは重要である。そこで、ナフタレンやピレンなどの多環式芳香族部位を組み込んが環状ポルフィリンの合成を目指す。
[2] 「有機無機ハイブリッド型環状ポルフィリン(2.1.2.1)多量体の合成法の確立」 カテコールや1,2-ベンゼンジチオールは様々な金属イオンと錯体を形成することが知られている。そこで、これらの官能基の金属イオンとの錯形成能とポルフィリン(2.1.2.1)を組み合わせて金属イオン架橋有機-無機ハイブリッド型環状ポルフィリン(2.1.2.1)多量体の合成を試みる。そのために、架橋ベンゼン部位にヒドロキシル基、チオール基やカルボキシル基など金属イオンと錯形成可能な置換基を持つポルフィリン(2.1.2.1)誘導体の合成を試みる。さらに、ニッケルやパラジウムなどの様々金属イオンを配位させることで金属イオン架橋環状ポルフィリン(2.1.2.1)多量体の合成を試みる。
[3] 「ホスト-ゲスト相互作用による超分子構造の合成」 多くのホスト分子は1つの分子認識サイトを持つ。一方、ポルフィリン(2.1.2.1)は、ダブルV字型構造のため、分子の両サイドでゲスト分子を認識可能である。そのため、複数のゲスト分子を組み合わせた超分子構造の合成が可能であるのか検討する。
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