2022 Fiscal Year Research-status Report
新物質スピネル型ナトリウムチタン酸化物の学理:構造安定化の真理と新規合成法の探求
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22K05278
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
小島 敏勝 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 主任研究員 (40356986)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
片岡 理樹 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 主任研究員 (20737994)
橘田 晃宜 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 主任研究員 (90586546)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | ナトリウムイオン電池 / 負極材料 / チタン系酸化物 / スピネル型構造 / 構造安定性 / 新輝合成法開拓 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、スピネル型構造を有するナトリウムチタン酸化物負極 Na3LiTi5O12 (以下 NTO と略す) の構造安定性の学理の構築、およびその新たな合成法の開拓を目標として進められている。
現状の NTOの合成法は、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物負極 Li4Ti5O12 (以下 LTO と略す) の Na / Li イオン置換に頼っている。そこで本年度は、上記の Na / Li イオン置換の過程で、材料にどのような化学的・物理的な変化が生じるのかを、詳細に調べることにした。負極材料に限らない、より一般的な知見を得るべく、正極材料として利用されているスピネル型 LiNi0.5Mn1.5O4 (以下 LNMO) に着目し、その Na / Li 置換の過程を透過型分析電子顕微鏡によって追跡した。特に LNMO からの Li 脱離、さらに Na 挿入の各過程における酸素量の変化を、電子エネルギー損失分光で詳細に分析した。
その結果、酸素量は Li 脱離過程ではなく Na 吸蔵過程で劇的に減少することが明らかになった。このことは、イオン半径の大きい Na を Li と置換する上で、酸素欠損の生成が本質的に重要であることを示唆している。結晶中の Li サイトを Na で置換することは、その占有体積の観点から不合理であるが、酸素欠損の導入によって、部分的に Na の置換が可能になると考えられた。つまり意図的に酸素欠陥を導入することが NTO 合成に重要ではないかとの知見を得るに至った。本知見は、次年度以降の新たな合成法の開発に向けての重要な糸口になると考えられた。
尚、上記の研究成果は J. Solid State Chem. 315 (2022) 123458 (DOI: 10.1016/j.jssc.2022.123458) にて公開した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
現時点では、イオン交換法に頼らない新規な合成法の開拓には至っていない。しかしながら本テーマは、過去 100 年以上発見されて来なかった、スピネル型 NTO の直接合成に挑むものであり、目標自体が極めて挑戦的であるため、研究年度全体を通して成し遂げていくべき重要な課題であると思われる。
他方、本年度において、これまで詳細な調査がなされていなかった Li / Na 置換における格子変化を、特に酸素欠損の生成という形で明確に理解できたことは、現時点においての着実な進展であると考えている。また本知見は、正極材料である LNMO から得られたものであるが、その結晶構造の特徴を、負極材料である LTO と比較した場合、遷移金属サイト中の異種元素混合という共通の特徴を見出すことができ、これもまた新規な合成法の開拓に通ずるものと考えられる。
他には NTO に対して異種遷移金属元素をドーピングする試みも実施している。NTO 自体は熱的な安定性が低いため、固相焼成法は用いず、代わりに水溶液法や溶融塩法など、様々な手法を試みたが、現時点では明確なドープ体を得るには至っていない。一方で、異種元素によるドーピングは格子の安定性やイオンおよび電子伝導性の向上につながる可能性が有り、熱安定性の向上や、ナトリウムイオン電池の負極材料としての性能の向上につながると期待できる。特に熱安定性の向上は、固相焼成プロセスでの合成法の開拓という点でも重要性が高い。このような観点で NTO への異種元素ドーピングは科学的・応用的に興味深く、次年度以降に探求すべき重要なテーマと位置付けている。上記の様に、イオン置換メカニズムの理解や学術成果発表、新たなテーマ設定など、研究計画上の着実な進展がみられていることから、自己評価は (2) とした。
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| Strategy for Future Research Activity |
スピネル型 NTO の直接合成に挑むにあたり、NTOの現行の合成における諸条件を検討し、知見を得たいと考えている。
NTOの合成では、もとになるLTOを還元・ナトリウムイオン挿入を行い、その後水との反応により脱リチウムを伴うNTO相生成が起きる。これらのプロセスには数日を要するため、その反応それぞれの促進が課題となってきた。還元性の高い金属ナトリウムを用いる還元・ナトリウムイオン挿入処理は、これまでグローブボックス内で行ってきたが、諸条件を変え、攪拌などの処理を行うため、グローブボックス外での処理を検討する。また、水との反応においては、低温のほうがNTOの生成割合が良好であることなどから温度を変えて速度論的な知見を得ることを検討する。これらの検討を通じて、移動するナトリウムイオンの挙動を把握し、直接合成に役立てる。
一方、NTOは500℃以上で熱分解することが分かってきた。NTOの熱的安定性を向上させることが直接合成には必要と考えられる。異種元素によるドーピングは、格子の安定性やイオンおよび電子伝導性の向上につながる可能性が有り、熱安定性の向上や、ナトリウムイオン電池の負極材料としての性能の向上につながると期待できる。このような観点で NTOの母材となるLTO への異種元素ドーピングを行い、その材料のNTOへの変換する検討を行いたい。
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| Causes of Carryover |
当初計画では、まずは現状での NTO 合成法を強化するべく、遠心分離機の導入を検討していた。これは LTO への Li / Na 置換の際に、吸引濾過を何度も繰り返す必要が有り、その手間を遠心分離によって簡略化することを狙ったためである。しかしながら手持ちの小型遠心機で懸濁液中の紛体分離を試みたものの、吸引濾過に比べて効率の改善があまり見込めないことが明らかとなった。したがって遠心分離機の導入は断念し、その分の物品費を次年度以降に繰り越すことにした。
また、学会発表などを見込んでいたが、当初予定に比べて実験的な成果が得られず、学会参加が不十分であったことなどから、旅費分を繰り越すことにした。
これを受け、本年度はより積極的な学会参加や材料合成・解析を中心とした予算使用を心がけたい。より具体的には NTO の元素ドープ体の合成が可能となった暁には、その詳細な構造を調査するべく放射光を用いた構造解析を丹念に行う事とする。そのために必要な外注分析費用に前年度の繰り越し分を積極的に充当したい。また引き続き電子顕微鏡観察や、より積極的な学会発表なども行う計画である。
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