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2023 Fiscal Year Research-status Report

Applications of DFT based structure elucidations of natural products

Research Project

Project/Area Number 22K05460
Research InstitutionHirosaki University

Principal Investigator

橋本 勝  弘前大学, 農学生命科学部, 教授 (40212138)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2025-03-31
KeywordsDFT計算 / 構造決定 / DP4 / CP3
Outline of Annual Research Achievements

引き続き、自由回転可能な結合を含む遠隔不斉炭素の相対配置の帰属をDFT計算により予測可能かを検討した。Paraphaerolactone B1及びB2に不斉炭素にはベンゼン環及び自由回転可能な1重結合を含んだ4結合離れたものが含まれている。それらはNOEなどの解析でも決定することが出来なかった。DFTに基づく化学シフト計算では、計算条件により支持する相対配置が異なり、結論を得ることが出来なかった。この場合は、円二色性スペクトルを計算することで、解決することが出来たが、DFT化学シフト計算の限界を正しく認識して取り組む必要性を実証した。具体的には、円二色性スペクトルにおけるコットン効果の原因を帰属し、モデル化合物のスペクトル計算からその配置を絶対配置の観点から予想し、全構造の円二色性スペクトルを計算し、天然物のスペクトルと比較して矛盾のないことを確認した。
Cyclohelminthol Xの合成研究では、非常に類似した13CNMRスペクトルを与えるジアステレオマー対を得た。これらの構造帰属をDFT化学シフト計算で試みたところ、直接比較を基にベイズ理論によって期待値を予想するDP4手法では、それぞれの異性体の期待値は約50%と全く利用できないことが判明した。しかし、実験値と計算値で異性体間の化学シフトを、比較しそれを基にベイズ理論から期待値を求めるCP3解析では、一つの組み合わせを100%の期待値で予想することが出来、ジアステレオマー対での予想には極めて有効であることを実証した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

DFT化学シフト計算における限界を探りつつ、補完する方法を明らかにし、通常のDP4解析では予想できない場合も、議論するジアステレオマー対の実験値がある場合は、CP3解析が極めて有効であることを明らかにした。

Strategy for Future Research Activity

現在、triantaspirolと命名した化合物群を単離しており、中には、回転可能な一重結合を介した不斉炭素を含んでいる。また、構造の中心に構造決定に重要なプロトンを持たないpreussomerin誘導体も単離している。これらの構造決定にDFT化学シフト計算がどのように役割を果たすことができるのか追及することで、本手法の有効例を蓄積するとともに、限界も明らかにしていく。
また新規環状シクロペプチドを単離しているが、これのオルニチン側鎖は15個の炭素で修飾されているが、1H-NMR上では4本のシングレットシグナルが増加しただけであった。HMBCスペクトル解析により、部分構造を得ていることから、モデル化合物を想定してDFT計算を活用することで、その部分構造の解明を行いたい。
また、本手法のアプリケーションとなる新たな天然物を模索している。

  • Research Products

    (15 results)

All 2024 2023

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 7 results,  Open Access: 1 results) Presentation (8 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] In vitro synthesis of oryzamutaic acid H using recombinant L-lysine ε-dehydrogenase from Agrobacterium tumefaciens2024

    • Author(s)
      Yuta Horie, Makoto Uchikata, Sachie Ueda, Gai Yamahira, Masaru Hashimoto, Kimitoshi Sakamoto, Hiroyuki Ito, Shigeki Hamada
    • Journal Title

      Journal of Biotechnology

      Volume: 385 Pages: 42-48

    • DOI

      10.1016/j.jbiotec.2024.03.003

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] “Fruiting Liquid” of Mushroom-Forming Fungi, A Novel Source of Bioactive Compounds - Fruiting-Body Inducer and HIF and Axl Inhibitors2023

    • Author(s)
      Jing Wu, Kazuki Uchida, Aoto Yoshikawa, Masaru Hashimoto, Mitsuru Kondo, Kenichi Nihei, Mizuki Ishii, Jae-Hoon Choi, Yukihiro Miwa, Chiho Shoda, Deokho Lee, Ayaka Nakai, Toshihide Kurihara, Corina N. D’Alessandro-Gabazza, Masaaki Toda, Taro Yasuma, Esteban C. Gabazza, Hirofumi Hirai, and Hirokazu Kawagishi
    • Journal Title

      Journal of Agricultural Food Chemistry

      Volume: 71 Pages: 13338-13345

    • DOI

      10.1021/acs.jafc.3c03633

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Novel Cyclopropyl Compounds, Cyclopropylvirgines A to G, from the Fruiting Bodies of Amanita Virgineoides2023

    • Author(s)
      Jing Wu, Yusaku Kamiishi, Kouhei Shimozaki, Mitsuru Kondo, Masaru Hashimoto, Jae-Hoon Choi, Corina N. D’Alessandro-Gabazza, Masaaki Toda, Taro Yasuma, Esteban C. Gabazza, Hirofumi Hirai, Hirokazu Kawagishi
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 96 Pages: 503-509

    • DOI

      10.1246/bcsj.20230036

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Integrasone Derivatives Isolated from Lepteutypa sp. KT4162 and Their Anti-HIV-1 Integrase Activity2023

    • Author(s)
      S. Miura, K. Ishida, K. Tanaka, E. Morita and M. Hashimoto
    • Journal Title

      Journal of Natural Products

      Volume: 86 Pages: 1019-1024

    • DOI

      10.1021/acs.jnatprod.3c00065

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Termination of the Chirality Confusion of Peribysins2023

    • Author(s)
      R. Kanehara, K. Tanaka, T. Yamada, H. Koshino, M. Hashimoto
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 96 Pages: 318-320

    • DOI

      10.1246/bcsj.20230025

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Pseudo-Enantiomeric Paraphaeolactones and Their Biosynthetic Derivatives from Paraphaeosphaeria sp. KT4192: A Proposition of a Favorskii Rearrangement for Their Biosynthesis2023

    • Author(s)
      Ryuhi Kanehara, Yuki Oinuma, Hayato Maeda, Masaaki Okazaki, Katsuhiro Konno, Kazuaki Tanaka, Masaru Hashimoto
    • Journal Title

      Journal of Natural Products

      Volume: 86 Pages: 1832-1843

    • DOI

      10.1021/acs.jnatprod.3c00373

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] HIV-1 Integrase Inhibitor, Dihydroobionin B, and the Investigation of Its Extraordinary Specific Rotation2023

    • Author(s)
      Kazuki Hashimoto, Kana Kimura, Kotaro Ishida, Eiji Morita, Kazuaki Tanaka, Masaru Hashimoto
    • Journal Title

      Journal of Natural Products

      Volume: 86 Pages: 2139-2144

    • DOI

      10.1021/acs.jnatprod.3c00353

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 新規ポリケチドParaphaerokactone類の構造決定及び関連化合物の絶対配置の訂正と生合成の考察2023

    • Author(s)
      金原龍飛、生沼悠希、前多隼人、紺野勝弘、田中和明、橋本勝
    • Organizer
      第65回天然有機化合物討論会(2023.09.15、東京)
  • [Presentation] Cyclohelminthol Xの合成研究2023

    • Author(s)
      橋本和樹、橋本勝
    • Organizer
      日本農芸化学会東北支部第158大会(20231202、仙台)
  • [Presentation] Paraphaeoketone類の単離とparaphaeolactone類生合成の考察2023

    • Author(s)
      生沼悠希、金原龍飛、兼平類、西川俊夫、田中和明、 橋本勝
    • Organizer
      日本農芸化学会東北支部第158大会(20231202、仙台)
  • [Presentation] Melanommataceae sp. KT4168の生産する新規campafungin誘導体2023

    • Author(s)
      早坂絢音、田中和明、橋本勝
    • Organizer
      日本農芸化学会東北支部第158大会(20231202、仙台)
  • [Presentation] Roussoella sp. KT4147の産生する新規ビスナフタレンアセタール類2023

    • Author(s)
      時﨑太一朗, 田中和明, 前多隼人, 橋本勝
    • Organizer
      日本農芸化学会東北支部第158大会、20231202、仙台)
  • [Presentation] イネ胚乳由来新規化合物 oryzamutaic acids の酵素合成2023

    • Author(s)
      堀江裕太、内形真、上田幸恵、山平我威、橋本勝、坂元君年、伊藤浩之、濱田茂樹
    • Organizer
      日本農芸化学会東北支部第158大会(20231202、仙台)
  • [Presentation] Paraphaeosphaeria sp. KT4192が生産する偽鏡像ポリケチドとその関連物質2023

    • Author(s)
      橋本勝・金原龍飛・田中和明
    • Organizer
      第15回化学生態学研究会 (20230616、函館)
  • [Presentation] 天然物研究におけるDFT計算の応用2023

    • Author(s)
      橋本勝
    • Organizer
      東京工業大学理学部化学科講演会
    • Invited

URL: 

Published: 2024-12-25  

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