2022 Fiscal Year Research-status Report
酸素酸化反応を鍵とするアミン類の脱水素型選択的分子変換反応の開発
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22K06516
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| Research Institution | Kagoshima University |
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Principal Investigator |
松本 健司 鹿児島大学, 理工学域工学系, 教授 (20531817)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 不均一系触媒 / 酸素酸化反応 / 酸化反応 / 脱水素酸化 / 環状アミン / ジピロロキノリン / 白金 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アミン化合物は、医農薬や機能性分子に普遍的に存在する基本構造であり、その効率的合成法の開発は極めて重要な研究課題である。我々は、独自に見出した不均一系触媒の酸素酸化触媒特性を基盤にして芳香族アミン類の酸化的分子変換法の開発に取り組んでいる。本研究課題では、これまでの成果を実践的合成法へと展開するため、アミンα位sp3炭素－水素結合の位置選択的酸化反応の開発に取り組んだ。基質として脂肪族環状芳香族アミンを用いれば、脱水素酸化により生じたイミニウムカチオン中間体とエナミン中間体との[4+2]型環化付加反応が進行すると考えた。そこでN-芳香族ピロリジンを用いて条件検討した結果、不均一系白金触媒を酸素雰囲気下で作用させると、脱水素酸化反応に引き続く環化二量化反応が進行し、四環性骨格を有するジピロロキノリン誘導体を高収率で与えることを見出した。パラジウム触媒、ロジウム触媒およびルテニウム触媒では進行せず、白金触媒が最も良好な結果を示した。ベンゼン環上にメトキシ基、フェノキシ基、フェニル基、tert-ブチル基、へキシル基、そしてハロゲンなどを有する様々なN－芳香族ピロリジンの反応も進行し、本反応は高い基質適応範囲を示すことを明らかにした。生成物は、主にシン体とアンチ体の混合物で得られたが、ベンゼン環上のオルト位に置換基を導入すると、高シン選択的に進行することを見出した。また、生成物の立体化学は、各々の異性体の単結晶X線構造解析スペクトルを測定することにより決定した。本手法の合成的応用としてジピロロキノリンアルカロイドの合成を達成した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今年度は、鹿児島大学への異動に伴い研究環境が大きく変化したが、上述の通り、当初計画した芳香族アミン類の酸化的環化二量化反応に関する研究を実施できた。また、反応機構および立体選択性に関する知見を得るため量子化学計算を共同研究で実施できたことは予定以上の進展と考えている。環境の変化による影響で研究遂行に遅れがでている部分はあるものの、概ね順調に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後も引き続き芳香族アミン類の酸化的分子変換法の開発に取り組む。具体的には、上記の酸化的環化反応の展開として、[4+3]型環化付加反応による環状アミン骨格構築法の開発を検討する。また、脱水素カップリング反応を連続的に進行させれば、新たな環状アミン類の合成法が開発できると考えている。これまでの研究で見出した知見を活用して反応基質を精密に分子設計し、従来法では合成の難しい環状アミン類を合成する新たな手法の開発に取り組む。
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| Causes of Carryover |
計画当初は老朽化したエバポレーターの買い替えを予定していたが、異動に伴い研究環境が大きく変化したため、今年度はエバポレーターを購入しなかった。そのため未使用額が生じた。次年度は、研究遂行に必要な解析機器の購入を予定している。また、実験に必要な試薬類、ガラス器具、消耗品など多数の物品購入を見込んでいる。繰り越した研究費と合わせてこれらの物品購入に研究費を使用する予定である。
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