2023 Fiscal Year Research-status Report
development of photochemical reactions using cyclic carbonyl compoundsl
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22K06524
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
三代 憲司 金沢大学, 新学術創成研究機構, 准教授 (60776079)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小川 数馬 金沢大学, 新学術創成研究機構, 教授 (30347471)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 環状カルボニル化合物 / 光反応 / 生理活性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
二年目である2023年度はアミノシクロブテンジオンを用いる光反応による酸性官能基修飾法の条件最適化及び反応メカニズム解析を行った。
まず、構造が確定していなかった生成物の標品を別経路で合成し、NMRにより反応の生成物の構造が標品と一致することを確かめた。これにより、上記光反応で生成するブテノライドの構造を確定することに成功した。
反応溶媒、pH、試薬の当量等の条件検討の結果、カルボキシ基、リン酸基、テトラゾール、フェノール等の、カルボン酸及びカルボン酸と類似した酸性度の酸性官能基をもつ化合物とアミノシクロブテンジオンの反応により、それぞれの化合物由来の置換基をもつブテノライドを効率的に得る手法を確立した。
また、カルボン酸の修飾は水共存下でも可能であり、水溶性のカルボン酸の修飾を高効率に行うことに成功した。これにより、水溶性生体分子のカルボキシ基修飾にアミノシクロブテンジオンを用いる光反応が適用できる可能性が示された。
また、DFT計算によりアミノシクロブテンジオンを用いる光反応のメカニズムの考察を行った。その結果、アミノシクロブテンジオンの光励起により発生するビスケテンとカルボン酸の反応によりブテノライドが生成する、エネルギー的に妥当なメカニズムを見出だすことができた。本反応では中間体のビスケテンが酸性官能基と位置選択的に反応するが、この理由についてもDFT計算により明らかにした。
これらの成果は国際論文誌Organic Lettersに掲載された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
独自に見出したアミノシクロブテンジオンを用いる光反応について、計画に従い条件最適化を行い、より効率的に行う反応条件の確立に成功した。従来報告されたシクロブテンジオンを用いる光反応で水共存下で利用可能なものは報告されていないが、本反応は水共存下で効率的に行えることが可能なため、生体分子修飾への応用が期待できることが特徴である。本成果を国際誌に論文報告しており、順調に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
2023年度までの研究で新規に開発した光反応の詳細を明らかにし、水中でのカルボキシ基修飾への有用性を示すことに成功した。最終年度はカルボキシ基だけでなく、更に様々な酸性官能基を水中で化学修飾すべく、反応条件の検討及び光反応基の構造検討を行う。また、開発した光反応を用いて、ペプチド等様々な水溶性生体分子に含まれる酸性官能基を光照射のタイミングで修飾すべく検討、最適化を行う。これらにより、本手法をより広範な酸性官能基修飾法として確立する。
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| Causes of Carryover |
研究を進めていく中で予想外の新知見が得られ、本計画全体の推進のためにはその詳細な解析を行うことが重要と考えられたため、当初2023年度に行う予定だった計画を2024年度に行うこととし、その結果2023年度に使用しなくなった予算を次年度使用額として繰り越した。
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