2023 Fiscal Year Research-status Report
Development of process for bio jet fuel production by oligomerizing butenes prepared from biomass
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22K12441
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
黒川 秀樹 埼玉大学, 理工学研究科, 教授 (50292652)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | オリゴメリゼ―ション / ブテン / オリゴマー / SAF / ジェット燃料 / ニッケル触媒 / ブテン二量化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は担持ニッケル塩を触媒として、まずはシリカ、γ型アルミナ、H型Yゼオライト、H型ZSM-5ゼオライト、モンモリロナイト、塩化マグネシウムについてオクタン酸ニッケルを担持した触媒を調製し、1-ブテンのオリゴメリゼーションを行った。その結果、塩化マグネシウムおよびZSM-5では活性が発現せず、モンモリロナイトは低活性、シリカ、γ型アルミナ、Y型ゼオライトではほぼ同等の活性が得られた。
次に活性化剤（重合時、系内に添加）について検討を行った。特に従来から使用しているエチルアルミニウムジクロリドは腐食性が高く、プロセス適性が低い。そこで、担体の前処理に用いるAl化合物と重合時に使用するAl化合物の組み合わせを検討した。その結果、担体処理時のAl化合物（吸着水および表面水酸基の除去）の種類は活性に影響しないが、重合時に添加するAl化合物としてはエチルアルミニウムジクロリドのみが高活性を示し、ジエチルアルミニウムクロリドでは低活性、トリエチルあるいはトリイソブチルアルミニウムでは全く活性が発現しなかった。また、エチルアルミニウムジクロリドに25%のトリエチルアルミニウムを添加すると、活性が全く発現しなくなることから、フリーのアルキルアルミニウムが触媒毒となっている可能性が示唆された。生成物は二量体であるオクテン類が主成分であり、それ以外に３量体、四量体が少量生成した。
次にニッケル塩について検討を行った。酢酸ニッケル、ジブロモニッケルジメトキシエタン 錯体ではオクタン酸ニッケルと同程度の活性が発現した。一方で塩化ニッケルでは活性が低かった。ニッケル塩の化合物として、酢酸パラジウム、塩化コバルト、塩化鉄についても検討したが活性は発現しなかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の予定であった、担体の効果、活性化剤の効果、ニッケル化合物の影響、反応条件等、固体触媒の性能につながる基本的な要素については概ね予定通り検討できた。またその結果から、触媒として機能するために重要な必須要件についての知見が得られたことから概ね順調との評価とした。
なお当初から活性化剤（重合時に反応系に添加）としてハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物が必要とされたが、エチルアルミニウムジクロリドでは高活性であるが、同じハロゲンを含むジエチルアルミニウムクロリドでは活性が極めて低いこと、またハロゲンを含まないトリアルキルアルミニウムでは全く活性を発現しないなど、非常に特異な触媒系であることが分かった。この特異性はアルミニウム化合物のルイス酸性に起因するものと考えて固体酸性を有するゼオライトや塩化マグネシウムを用いたが、活性には全く効果がなかった。その一方で担体処理（吸着水や表面水酸基の除去）に用いるアルミ化合物については必ずしもエチルアルミニウムジクロリドでなくても活性が発現することが分かった。
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| Strategy for Future Research Activity |
ハロゲン化アルミニウムを活性化剤として用いる重合系は装置腐食等の大きな問題につながることから、非ハロゲン系アルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）による活性化が必須である。重合系内に単に塩素を共存させるだけでは活性化できないことが分かっており、ニッケル化合物の活性化に必要な機能が分かっていない。
新年度の検討では、ハロゲン化アルミニウム化合物以外での活性発現を目指して、トリエチルアルミニウムをベースとした活性化の検討を進める。まずはいくつかのニッケル錯体とトリエチルアルミニウムの組み合わせを検討する。特にジブロモジメトキシエタンニッケル錯体はエチルアルミニウムジクロリドとの組み合わせで高活性を示した錯体であるから（ただし、トリエチルアルミニウムでは活性発現せず）、この錯体をベースにトリエチルアルミニウムと添加剤の組み合わせで活性発現を目指す。添加剤としてはアルキルアルミニウムとボロン酸の組み合わせを検討する。アルキルアルミニウムとボロン酸の反応物はメタロセン触媒の活性化剤となり得ることが知られている。
また、ハロゲン化アルミニウムを用いない例としてニッケル化合物とホスフィン系配位子の組み合わせが小数ながら報告されている。この系はニッケルの０価錯体を活性種としていることから、ニッケル０価錯体ーホスフィン配位子の触媒系についても検討を進める予定である。
また、バナジウム錯体でもブテン類の反応報告があることから、ニッケル以外の金属についても検討を広げる予定である。
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| Causes of Carryover |
以下の二つの理由で繰り越しを行った。
（１）論文投稿費用として準備していたが、投稿時期が翌年度にずれたことによる。2024年度初頭には書き上がる見込みであるため、繰り越した予算を用いて投稿する予定である。
（２）触媒設計の大幅な見直しにより当該年度は予備的な検討を主として行ったために触媒原料、実験器具などの購入を控えたこと。2024年度は見直した計画に沿ってスクリーニングを行うことから、予算を使用できる見込みである。
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