2022 Fiscal Year Research-status Report
オペランド電気化学 SPR 分光法の深化によるアルカリ金属析出の初期過程の探求
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22K14606
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
橘田 晃宜 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 主任研究員 (90586546)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 電気化学表面プラズモン共鳴分光 / アルカリ金属析出 / オペランド測定 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
電極表面でアルカリ金属がどのように析出するのか、そのメカニズムの解明は、高エネルギー密度化が期待される次世代金属二次電池の開発にとって極めて重要である。本研究では、金属析出に対して高い表面測定感度を有する、電気化学表面プラズモン共鳴分光法に着目し、そのオペランド測定により、アルカリ金属析出の未知機構の解明を目的としている。当該年度では、スペクトルの広帯域化・検出器の測定感度の向上・光路系の変更を主に実施した。スペクトルの広帯域化に関しては、リチウム以外のアルカリ金属の析出を調査する上で重要である。特にナトリウムやカリウムなどの元素は、近赤外域にプラズモン吸収スペクトルを有することがシミュレーションで確認できている。これまでの測定系では、近赤外付近において不要な光吸収が確認されており、現状の測定系をこれらの元素へ適用することは困難であると考えられた。そこで光ファイバーケーブルの仕様を広帯域の物に変更した。その結果、近赤外における不要な光吸収を除去することができ、ナトリウムおよびカリウム析出の観測に、より適した光学系を整えることが出来た。また測定器の感度向上に関しては、分光器を透過吸収測定用の機器へ変更することで、より高感度かつ低ノイズの分光スペクトルが得られるようになった。これにより、従来に比べて 2 倍以上の高い時間分解能で連続スペクトルの取得が行えるようになった。さらに光路系の変更では、分光プリズムの形状を新たにデザインし、表面皮膜形成など、従来の金属析出とは異なる表面現象を捉えられるように装置系を整えた。これらの装置系の工夫により、従来に比べてより高感度かつ広帯域のスペクトル測定をより高い時間分解能で実施することが可能となった。概して本年度以降の分光測定に向けての重要な進展が得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
現状の測定系において、近赤外領域に不要な光吸収ピークが見られることが、研究開始当初の課題であった。この問題は、分光ケーブルと光路の調整により大幅に改善することが出来た。特に分光ケーブルの材質を近赤外対応の物に変更することで、光学材料由来の化学的な赤外吸収ピークを減らしつつ、全体の光伝送強度を高めることに成功した。ケーブルの材質に由来する化学的な光学吸収ピークは、ナトリウムのプラズモン吸収ピークと極めて近い位置に存在したため、従来仕様の光学系ではリチウム以外のアルカリ金属の観察は困難であった。そのため、本仕様の改善は今後の研究に向けて重要な進展となった。また分光器自体を現状の反射測定用の物から透過吸収測定用の物に変更した。これにより測定感度を 2 倍程度以上向上させることが可能になった。測定感度の向上により、高い時間分解能での測定が実現でき、微小なアルカリ金属析出の検出が可能となった。他には光路の仕様を現在の 60°入反射型から 10 °入反射型に変更し、これまでとは異なる新たな表面現象の知見が得られるかどうかを試行した。これまで実験に用いていた正三角プリズムを台形に成型加工し、また、分光光路系を再設計することで、10°入反射角での測定を実施した。事前のスペクトルシミュレーションでは、10°付近の入反射角での測定によって、アルカリ金属析出だけではなく、それに付随した表面被膜形成の情報も得られることが示されていたが。一方で実際に測定したところ、表面皮膜形成に伴うわずかな皮膜形成の情報は得られたものの、より好ましい表面感度を得るには至らず、さらなる改良が必要であることが明らかとなった。一方で、プラズモン吸収シミュレーションをさらに検討し、金属析出時における被膜の色調の変化が解析可能であることを突き止め、論文として発表した。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度において測定スペクトルの広帯域化・測定の感度と時間分解能の向上・新しい光路系の設計に関して研究を進めてきた。新しい光路系の設計に関しては、現状では十分な表面感度が得られていないが、さらにシミュレーションを進めつつ、より高い表面感度が得られる最適な光路角度を検討し、それに応じて設計を見直していく形で研究を進める。スペクトルの広帯域化に関しては、リチウム以外のアルカリ金属、特にナトリウムの析出に関してそのオペランド測定を実施する。リチウムの析出に関しては、リチウム一次および二次電池などへの応用上の観点から、これまで広く興味を持たれ、様々な研究が実施されている。一方で金属ナトリウムに関しては、殆ど知見が得られていないのが実情である。学術的な観点においては、ナトリウムはリチウムに比べて化学的な活性が高く、その析出メカニズムの比較は極めて興味深い。そこで本年度は更新した測定系を用いて金属リチウムと金属ナトリウムの析出メカニズムの比較検討を行い、学術的に価値のある知見を見出したい。そのほか、オペランド測定セルの仕様を、現在のスペーサータイプ型から、セパレーター対応型に変更し、より現実的な電池セルの構成、特に電極への拘束圧を再現した環境下における金属析出機構の解明を目指したい。そのためのセルの設計を随時進める。また本測定系のリチウムイオン電池開発への可能性についても検討する。具体的には負極材料を塗布した電極をデザインし、充電過電圧を印加した環境下において、デンドライト析出にどのような影響が生じるのかをオペランド測定により明らかにする。また電極の加熱機構を設計し、低温から高温まで幅広い温度での析出メカニズムを比較検討し、新たな知見の創出に努める。
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