2023 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Photoinduced Functionalization via Cleavage of Unreactive Aromatic C-N Bond
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22K14684
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
関根 康平 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (30843148)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 炭素－窒素結合切断 / 芳香族アミン / 光誘起電子移動 / ボリル化 / ラジカルカチオン / アミノラジカル / 二官能基化 / アルケン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
芳香族アミン類は豊富に存在するため、その炭素－窒素結合の切断を伴う官能基化反応は有用な変換手法となりうる。しかし、直接的な炭素－窒素結合の変換は、炭素－窒素結合の結合解離エネルギーが大きいなどの理由で限定的であった。初年度は、芳香族第一級アミンに対する炭素－窒素結合の切断を伴うボリル化反応の開発に成功した。芳香族第一級アミンに対して、ビス（ピナコラート）ジボロン存在下、炭酸ジメチル溶媒中、空気雰囲気下、可視光を照射させると、ボリル化反応が効率的に進行した。また、芳香族第一級アミンに対して、ジグリム溶媒中、窒素雰囲気下、可視光を照射させると、脱アミノ化生成物が高選択的に得られることを見出した。分光測定、対照実験および量子化学計算により、ボリル化反応は、アミノラジカル種とビス（ピナコラート）ジボロンから生成する中間体において、ホウ素ラジカルがイプソ位へ付加し、アミノ基が脱離することが示唆された。最終年度では、有機合成化学で重要な炭素－炭素結合形成反応の開発を目指した。前述のイプソ位へのラジカル付加とアミノ基の脱離という炭素－窒素結合の切断形式に着目し、芳香族アミン誘導体を芳香環と含窒素官能基を供給する反応剤として利用することで、アルケン類の二官能基化反応を開発した。この反応では、芳香族炭素－窒素結合の切断および二つの炭素－炭素結合の形成を伴いながら、アルケンに対してカルバモイル基とアリール基を導入することが可能である。本反応系は様々なアクリル酸誘導体やスチレン誘導体に対して適用可能であり、生理活性物質の主要骨格になりうる種々のアリールプロパンアミドを提供できることを示した。
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