2022 Fiscal Year Research-status Report
リチウムイオン電池次世代正極での導電助剤炭素材料の劣化機構の解明
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22K14768
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
稲本 純一 兵庫県立大学, 工学研究科, 助教 (20816087)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 第一原理計算 / 活性化エネルギー / 界面イオン移動 / 炭素材料 / リチウムイオン電池 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
次世代リチウムイオン電池用の高エネルギー密度正極活物質としてハイニッケル系材料やリチウム過剰系材料が期待されている。これらの作動電位は従来材料より高いため電極全体の性能低下に繋がる導電助剤炭素材料の劣化が起こりやすい。炭素材料の表面では高電位での電気化学的酸化とこれらの活物質から放出される一重項酸素による化学的酸化が、内部では電解質アニオンの挿入による構造劣化が起こると考えられる。しかし、特に一重項酸素による炭素材料の酸化挙動や、アニオン挿入に影響を与える結晶性以外の炭素材料の因子はこれまで明らかにされていない。本研究ではこれらを基礎的に明らかにすることで、次世代リチウムイオン電池での導電助剤の劣化抑制のための指針を得ることを目指した。本年度は主に炭素材料へのアニオン挿入反応に着目し、その反応電位や反応速度に影響を与える炭素材料のパラメータを明確化することを行った。アニオン挿入電位に対する炭素材料の含酸素官能基の影響をDFT計算で調べた結果、含酸素官能基の導入により炭素材料全体の電子状態が変化し電子の引き抜きが進行しやすくなることでアニオン挿入電位が低下することが明らかとなった。また、アニオン挿入反応の速度論的評価を行った結果、表面近傍での含酸素官能基は界面アニオン移動の活性化エネルギーを上昇させることが明らかとなり、アニオン挿入の抑制に効果があることが明らかとなった。すなわち、バルクではなく表面近傍のみに酸素を導入することで、炭素材料へのアニオン挿入電位を下げること無く反応速度のみを低下させることが可能であることが示唆された。これはアニオン挿入による導電助剤炭素材料の劣化抑制の上で重要な指針となり得る。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究当初はアニオン挿入反応に影響を与える炭素材料のパラメータについては十分に検討がついておらず、アニオン挿入の抑制手法についてはほとんど未知であったが、研究開始当初には計画していなかったDFT計算を行うことでバルク中の含酸素官能基がアニオン挿入電位低下に大きく寄与することを明らかにした。当初の計画通り実施した電気化学インピーダンス測定の結果と併せることで、バルクではなく表面近傍のみに酸素を導入することで炭素材料へのアニオン挿入電位を下げること無く反応速度のみを低下させることが可能であることが示唆された。これはアニオン挿入による導電助剤炭素材料の劣化抑制の上で重要な指針となり得る。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は炭素材料内部でのアニオンの拡散などにも視野を広げ、DFT計算と電気化学インピーダンス法による評価を組み合わせることで内部でのアニオンの拡散に影響を与える因子を明確にする。それにより、内部でのアニオン拡散を抑制するための知見を獲得する。また、活物質存在下での炭素材料の酸化反応については現在測定系のセットアップを進めている段階であり、次年度以降はこちらについても検討を進めていく予定である。
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| Causes of Carryover |
当初はグローブボックス用水分吸着剤やPLD用ターゲットなどを計上していたが、開始直後からスムーズに研究を進めるために期間前にこれらの物品についてはすでに購入して準備を行った。そのため予算に余剰が生じた。次年度以降はコロナの規制も緩和されると想定されるため、申請当初よりも学会出張などを増やす予定であり、これらに予算を使用する予定である。
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