Direct Phosphinylation of Alkanes Induced by Generation of Super-reactive Phosphorus-centered Intermediates

2022 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 22K18331
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 石田 真太郎 東北大学, 理学研究科, 准教授 (90436080)
• Project Period (FY): 2022-06-30 – 2026-03-31
• Keywords: 有機リン化合物 / 光反応 / CH活性化 / リン中心カチオン / ラジカル

Outline of Annual Research Achievements

有機リン化合物は現代社会を支える高機能材料の一種である。本研究課題では、この化合物を原料リン化合物であるホスフェニウムカチオンと対応するアルカンとの反応（直接ホスフィニル化反応）によって合成する手法を開発する。
本年度は目的化合物（ホスフェニウムカチオン）の原料合成について精力的に検討を行った。原料となる1,1-ジアリールエチレンに対してリチウム金属を作用させたところ、還元的二量化反応が進行して1,4-ジリチオブタンが生じていることを各種NMRから確認した。しかし、続くトリクロロホスフィンやフェニルジクロロホスフィンとの反応を行うと、原料の1,1-ジアリールエチレンが高収率で得られた。銅塩との反応でも同様であった。これは1,4-ジリチオブタンが容易に酸化されてしまうためである。そこで酸化性の低い亜リン酸エステル類を用いて骨格構築の合成反応を行ったところ、ホスファシクロペンタン環を持つ目的物の生成がNMRおよび質量分析から示された。現在スケールアップ、単離および収率向上条件の最適化に取り組んでいる。この結果は他の15族元素化合物の合成にも適応できる重要な知見である。
置換基の違いによる電子状態の変化を理解するため、ジメチルフェニルシリル基を４つ持つかさ高い置換基を導入したクロロホスフィン、クロロホスフィンスルフィド、および対応するリンラジカルを新規に合成した。これらの化合物は加熱および酸化を行うと、シリル基が脱離して対応するホスファアルケンおよびホスファアルケンスルフィドが生成した。置換基デザインの重要性を示す結果である。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究課題にはいくつかの乗り越えなくてはならない壁がある。今年度、デザインした分子の骨格を実際の合成実験により構築できたことは重要な進展であり、壁の一つを乗り越えることができた意義は大きい。一方で、達成できた時期が遅く、今年度予定していた原料供給のスケールアップは未達成である。以上を総合して進捗状況を評価した。

Strategy for Future Research Activity

次年度はホスフェニウムカチオンを合成し、直接ホスフィニル化反応の検討を目指す。そのためにはホスフェニウムカチオンとその前駆体であるホスフィニルラジカルの合成が課題となるが、これまでの我々の研究で積み上げられた知見を活用して課題を解決する。原料供給のスケールアップもこの課題の解決に必要であるため、併せて検討する。

Causes of Carryover

(1) 購入を予定していたグローブボックス等の備品に関して、価格の高騰および納期の延長などから機種選定および購入に手間取っている。(2)本課題の予備検討のために研究室であらかじめ購入済みの試薬類から今年度の合成実験を進めることができた。以上の理由のために次年度使用額が生じている。次年度は備品および消耗品を厳選して購入して研究を効率的に進める。