2022 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis of superatomic metal clusters by microdroplet chemistry and its application to photoelectron imaging
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22K19009
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
堀尾 琢哉 九州大学, 理学研究院, 准教授 (40443022)
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| Project Period (FY) |
2022-06-30 – 2024-03-31
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| Keywords | 微小液滴反応場 / 超原子クラスター / 超原子軌道 / 光電子イメージング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
微小液滴中において，バルクでは起こりにくい反応が進行するとの報告が近年相次いでいる。Microdroplet chemistryと呼ばれるこの新奇反応場では，還元剤や電荷注入をすることなく，水溶媒だけでも溶質の還元反応が効率良く進む実例がある。本研究では，この点に着目し，金，銀，銅などの金属イオンを含む水溶液の微小液滴を発生させ，同イオンの還元反応を効率良く起こすことで，極めて簡便かつ安価な超原子金属クラスターの気相合成に挑戦する。成功した暁には，研究代表者がごく最近発案した超高効率光電子イメージング法（Horio et al., Rev. Sci. Instrum. 93, 083302 (2022)）により，超原子金属クラスターの電子構造の可視化計測を行う。以上が本研究の目的である。本研究課題を開始した直後，同イメージング法の性能評価のため，既存の金属クラスター連続発生装置により合成した銀超原子負イオンAg18-およびAg19-からの光電子画像を撮像したところ，原子s軌道からの光電子放出を彷彿とさせる極めて特徴的な角度分布が見出された。さらにAg18-と等価電子系のAg15Sc-でも同様な結果が得られた。量子化学計算により光電子放出角度分布のシミュレーションを行ったところ，これら特徴的な角度分布が最外殻となる超原子2S軌道からの光電子放出であることを突き止めた。得られた結果を早急に論文として取り纏め，2023年2月26日にアメリカ化学会のJ. Phys. Chem. Lett.に投稿し，同年4月17日に受理された。本成果は，von Issendorffらにより行われたナトリウムクラスター（Science 323, 1323 (2009)）に続き，超原子軌道からの光電子放出角度分布を捉えた実例であり，異元素添加系では世界初の成果である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初の研究計画では，初年度に微小液滴内還元反応による超原子金属クラスターの合成と評価を行い，次年度に，超原子金属クラスターの光電子イメージングを行う計画であった。研究実績の概要で述べた通り，研究代表者が発案した超高効率光電子イメージング法（Horio et al., Rev. Sci. Instrum. 93, 083302 (2022)）により，異元素添加系において超原子軌道が形成されている世界初の実験結果を得た。速報としての必要性を認識し，当該年度末までに論文として取り纏め，投稿にまでこぎつけた。初年度の研究期間を考慮すれば，当初の計画以上に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初の研究計画を変更し，今年度は，微小液滴内還元反応による超原子金属クラスターの合成と評価，ならびに超原子金属クラスターの光電子イメージングを並行して行う。前者では，既存のシリンジポンプを用い，AuCl3，AgNO3, AgF, CuCl2などを溶かした水溶液をネブライザーより噴霧し，それらの微小水液滴を発生させる。大気中もしくは窒素雰囲気下において，微小水液滴を飛行させた後，直径0.5-1.0 mmのピンホールを介して真空チャンバーに導入する。ピンホール直後には，マルチチャンネルキャピラリーが設置してあり，上流から下流に向かう電場勾配を設けることでイオン運搬効率を向上させ，さらに溶媒除去のため，同キャピラリーを100 - 200℃まで加熱する。生成した超原子金属クラスターイオンを，既存のリフレクトロン飛行時間型質量分析計に導入する。水溶液の濃度，温度，ネブライザー先端からピンホールまでの距離，高圧窒素ガスの圧力と流量など，各種条件を変化させながら超原子金属クラスターイオンの質量スペクトルを取得し，その生成量とサイズ分布を最適化する。さらに，単一溶液だけではなく，混合溶液（例えばAuCl3とAgNO3など）をネブライザーより噴霧することで，合金超原子クラスターの合成に挑戦する。初年度で得られたAg15Sc-についての結果を踏まえ，後者では，金，銀，銅の単一金属クラスターに加え，Sc以外の遷移金属を銀超原子クラスターに添加させた系の光電子イメージングに挑戦する。現在，5族元素（V，Nb, Ta）添加銀超原子クラスターの光電子画像の撮像を進めており，13原子かつ18価電子系となるAg12M-(M = V, Nb, Ta)で非常に興味深い実験結果を得ている。本成果を早期にとりまとめ，専門学術誌に投稿する。
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