2022 Fiscal Year Research-status Report

有機金属錯体でプラスチック結晶を創る：柔らかい錯体結晶相の開拓

Research Project

Project/Area Number	22K19049
Research Institution	Kobe University
Principal Investigator	持田智行神戸大学, 理学研究科, 教授 (30280580)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	桑原大介電気通信大学, 研究設備センター, 准教授 (50270468) 藤森裕基日本大学, 文理学部, 教授 (80297762)
Project Period (FY)	2022-06-30 – 2024-03-31
Keywords	金属錯体 / 柔粘性結晶
Outline of Annual Research Achievements	本課題では、有機金属錯体を用いたイオン性プラスチック結晶（柔粘性イオン結晶）の物質開拓および機能性実現を目的とする。サンドイッチ型錯体の塩で柔粘性イオン結晶相を示すもの多数報告されているが、より反応性・機能性が高いハーフサンドイッチ型錯体の塩では、そうした報告例はない。そこで今年度は、Cp配位子を持つカチオン性ハーフサンドイッチ型ルテニウム含有錯体の塩を合成し、その相挙動を評価した。ここでは幅広い温度範囲での相挙動を検討するため、熱安定性の高いカルボニル配位錯体を用い、対アニオンとして、各種の形状・体積を持つフッ素系アニオンおよびシアノ系アニオンを用いた。その結果、室温より高温度領域ではあるが、いくつかの塩が柔粘性イオン結晶相を与えることが判明した。X線回折によって、これらの分子形状と結晶構造の相関を検討した結果、アニオンとカチオンの半径比が１に近くなるほど柔粘性イオン結晶相への転移温度が低下し、柔粘性イオン結晶相の結晶構造は半径比則に基づく予測とほぼ合致することがわかった。これらの塩は高融点であり、融点はアニオン種に依存したが、融解に伴って分解が生じたため、分解温度もアニオンに応じて異なった。カチオン形状の効果を検証するため、より分子体積の大きいハーフサンドイッチ型錯体の塩をいくつか合成したが、それらの塩では柔粘性イオン結晶相は確認されなかった。以上に加え、柔粘性イオン結晶の発現に関する基礎的な知見を得るために、二重結合を持つ四級塩の合成と相挙動の評価も進めた。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason ハーフサンドイッチ型錯体の塩において、柔粘性イオン結晶相の発現が確認された。これは今後の展開につながる着実な成果であり、進捗状況に問題はない。
Strategy for Future Research Activity	次年度は第一に、柔粘性イオン結晶相の発現条件の解明を目標とする。そのために、前年度に見出された柔粘性イオン結晶について、固体NMRを適用して、相転移前後における分子運動を解析する。ここでは同位体標識した錯体を合成して測定に用いる。さらに、柔粘性イオン結晶相を示さない物質との比較に基づいて、分子形状と相挙動の相関を明らかにする。第二に、これらの結果を踏まえ、機能性配位子を有するハーフサンドイッチ型錯体を用いた柔粘性イオン結晶を設計・合成する。さらに、その物理的・化学的性質を評価する。
Causes of Carryover	初年度は物質探索を先行し、物性測定は次年度に行うこととしたため、測定装置に関わる費用は次年度に使用することとした。全体の使用計画に大きな変更はない。