2022 Fiscal Year Research-status Report
分子性錯体プリカーサーを用いた機能性無機材料の創成
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22K19055
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| Research Institution | Chuo University |
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Principal Investigator |
張 浩徹 中央大学, 理工学部, 教授 (60335198)
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2022-06-30 – 2025-03-31
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| Keywords | ゼオライト / モレキュラープリカーサー / 分子設計 / アルミノシリケート / アルミノフォスフェート / 分子修飾 / 多孔性 / 無機材料 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、無機材料の二次構造単位を持ち構造と組成が明確なMolecular Precursor(MP)を用いた新しい機能性無機材料合成法（以下、MP法）の確立を目的としている。本手法により従来法では不可能な１）多様な元素や二次構造単位(MP)の融合と２）その周期配列により形成される新しい無機構造体の選択的構築に加え、３）これらに基づいた材料特性の大幅な変調や新機能（触媒能、固体物性）の発現が期待される。
２０２２年度は、課題１であるSi/Al/O系MPを用いたアルミノシリケート合成を展開した。過去にSpiro-7型MPの水熱処理による結晶性ゼオライトの生成を報告したものの、生成したゼオライト中にMP由来の骨格が存在しないことが課題であった。２０２２年度はこれを克服すべく、同MPの加熱処理によるアルミノシリケート合成を指向した。その結果、O2/N2混合ガス共存下においてMP内のフェニル基が効果的に燃焼し非晶質ながらも炭素成分を含まない多孔性アルミノシリケートの合成に成功した。これらの生成物は100-250 m2/gの表面積を有する多孔性材料であり、固体酸触媒活性を示した。興味深いことに生成物中にはMP由来のSpiro-7骨格の存在が固体NMR測定等により指示され、目的とするMP骨格の導入に成功した。一方、これらのプロセスは高温を必要としていることから、MP骨格に容易に脱離縮合しうる官能基を導入するための検討を開始した。その過程に、D4R型Si/Al/O系MPへのジメチルシリル基の導入に成功した。これらは続くSi-OH化により温和な条件下で縮合可能なMPを与えると期待できる。最後に課題２であるSi/Al/O系とは異なるAl/P/O系MPのニート加熱により複数の不溶性無機固体が得られることを見いだした。これについては２０２３年度にも継続的に研究を展開する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
新しい材料を作り出していくためには、従来法とは一線を画す合理的で低コストな新合成法の開発が不可欠である。課題１で得られたSpiro-7型MPを用いたアルミノシリケート合成においてはMPを79% N2 + 21% O2下にて700 °Cへ昇温することでSi-Ph結合が活性化し、3.9-6.7のSi/Al比とミクロ細孔に由来する103.1-246.3 m2/gの比表面積を有する非晶質アルミノシリケートが得られた。アルミノシリケートの固体27Al及び29Si MAS NMRスペクトルから、MPのSpiro-7骨格導入が示唆されたとともに、プロトン導入後も四配位Al環境は保持されていた。興味深いことに、styrene oxideの開環反応に対する生成物収率は、得られたアルミノシリケートのプロトン交換により約1.5倍へ向上した。加えてNH3-TPDプロファイルに着目すると、プロトン型アルミノシリケートでは500-600 °Cに強酸点由来とみられるピークが観測され、分子骨格に由来する四配位Al-OH-Si構造を導入したアルミノシリケート固体酸触媒が形成したことが示唆された。本結果は本研究課題が指向する分子の構造を基に固体触媒の構造や機能をデザイン可能な新しい合成法である。またその他の構造を持つMP及びAl/P/O系MPを用いた無機材料合成においても計画に沿った成果を一部得つつあることから計画した研究を遂行していると自己評価する。一方、全体としては装置類の故障によりやや遅れを生じているため今後加速度的に研究を遂行する予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
２０２３年度はは、未だ完全には達成されていないMPの構造と組成が完全に保存された結晶性無機構造体の構築を目指すべく、最適なMP、脱離基の選定及び室温脱水縮合を理想とする多様な条件下（ニート加熱、還流、水熱条件等）における実験を通し最適条件を見いだす。課題１においては、Si-Ph基の活性化に７００℃近い加熱を必要とするため低温プロセスの開発が不可欠である。そこで、Spiro-7型MP内に存在するPh基の代わりにO-Bu等の脱離可能な置換基を導入した新規MPの合成を展開する。これにより低温プロセスによる合理的な縮合と適切な構造規定剤との共存による結晶性アルミノシリケートの合成を進める。併せて、D4R型MPの水熱、ニート加熱及び官能基導入によるアルミノシリケート合成を展開する。具体的にはD4R型Si/Al/O型MPのジメチルシリル基の導入後、OH化を経て温和な条件下におけるアルミノシリケート合成を目指す。これにより従来のゼオライト合成では得られない新規構造や新規触媒活性を示す無機材料を創製する。一方課題２は本MP法をAl/P/O系へと拡張することで低エネルギープロセスによる高活性触媒（SAPO-34等）の創成を、またM/M'/O系（M, M' = 遷移金属）への応用により磁性・誘電材料の新規合成法の開発と新機能創発を目指している。この方向性に沿い、特に反Lowenstein骨格を持つAl/P/O系MPを用いた新規アルミノフォスフェート合成を展開する。
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| Causes of Carryover |
本研究は構造及び組成明確な分子性錯体(クラスター)を用いて機能性無機材料を創製しようとする研究でありその中心課題の一つは合成研究である。出発物質となる種々のモレキュラープリカーサー(MP)の合成には嫌気下、シュレンクラインにて主に行われるためそのためのガラス器具類が消耗品として必須である。また、MPを合成するための各種金属及び半金属原料に加え溶媒類も必要となる。また水熱合成条件下における合成研究においては耐圧性容器を必要とするため、これらを消耗品として計上した。続いて、研究の進捗と平行して研究に関連する資料整理及び実験データの整理にかかる人件費を計上している。最後に研究成果の発表や情報収集を目的とした旅費も申請等時は計上している。一方2022年度においては研究機関において研究を遂行するために必要な種々の装置類に想定外の故障が生じたため予定していた合成及び合成した材料を評価する研究を十分に遂行することが困難であった。故障した主な装置類には顕微鏡、単結晶X線回折装置、粉末X線回折装置、熱分析装置、及びHPLCである。またこれに伴い当初計画した成果が十分に得られなかったことから、学会等の発表を先送りせざるを得なかった。一方これらの装置類の殆どは現在までに修理等が完了している、もしくは修理の計画がたっているため、当該研究を全体として計画的に進めるための準備を終えている。
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