2022 Fiscal Year Research-status Report

Realization of Sulfur-Free Controlled Polymerization via Degenerative Chain-Transfer Mechanism with Better Environment Performance

Research Project

Project/Area Number	22K19056
Research Institution	University of Fukui
Principal Investigator	杉原伸治福井大学, 学術研究院工学系部門, 教授 (70377472)
Project Period (FY)	2022-06-30 – 2025-03-31
Keywords	RAFT重合 / サルファーフリー / 交換連鎖機構 / 可逆的開裂機構 / 連鎖移動剤 / メタルフリー / ハロゲンフリー / ラジカル重合
Outline of Annual Research Achievements	生体組織は，水環境や疎水環境において特異的な立体構造を有し，緻密な高次構造を形成し機能発現している。このような組織を合成高分子で構築するためには，根本の重合方法を再検討し，一次構造を制御し，集合体レベルで秩序化していく必要がある。これまでに高分子合成の分野では，リビング重合を代表とする精密重合技術が発展し，ある程度構造の明確な高分子を容易に合成できるようになっている。そのため，主として一次構造制御に用いられていたこれら精密重合系も，この10年で集合体制御（高次構造制御）へと有効に使われるように大きく展開している。中でも，可逆的付加-開裂連鎖移動（RAFT）重合は，メタルフリーで触媒残渣もほとんどなく，フリーラジカル重合をベースとした簡単な重合法であるため，高分子組織体形成に用いられる最善の方法となっている。しかし，チオカルボニル化合物（RS(C=S)Z）を連鎖移動剤（RAFT剤）として用いる重合であるため，チオカルボニル化合物の臭気や，生成高分子への着色，非共役系モノマーで末端分解が引き起こされるなど，硫黄原子由来の問題があり，硫黄を含まない安全な連鎖移動剤の開発が求められてきた。そこで，本挑戦的研究では，新しくサルファーフリーRAFT剤（SF-RAFT剤）の開発に着手した。特に，ラジカル重合に限定されず，イオン重合系でも使用可能と予想される共役系化合物に着目し，これまでに達成されていないユニバーサルな“サルファーフリー環境低負荷型可逆的連鎖移動重合”を実現を目指し、本年度はその重合系開発の素地を築いた。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 予定通りの計画に基づき、目的のSF-RAFT剤を合成できたため。
Strategy for Future Research Activity	ここまでに、SF-RAFT剤の開発とそれを用いた精密重合に挑戦した。その結果，予め密度汎関数（DFT）計算等を行った結果も功を奏し，本研究で新規に設計したSF-RAFT剤からスチレン等のラジカル重合性モノマーの制御ラジカル重合が可能になった。しかし、その制御ラジカル重合系がどのような反応機構（交換連鎖機構または可逆的開裂機構）によるものか、はっきり解明できていない。そこで、SF-RAFT剤を用いたラジカル重合機構を解明し、今年度新しく分子設計に着手した改善型SF-RAFT剤を合成し、本研究を推進する。