2023 Fiscal Year Research-status Report
ナノスケール反応場の非線形増幅効果を利用したアミノ酸の不斉電解合成
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22K19088
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
山内 美穂 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (10372749)
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| Project Period (FY) |
2022-06-30 – 2025-03-31
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| Keywords | アミノ酸 / キラリティー / 電気化学還元 / ヒドリド錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
不斉現象（キラリティー）は、製薬、情報などの人工機能を高度化する上で重要な役割を果たす。これまでに、分子の不斉（立体）制御は、精密有機合成化学により実現されてきた。例えば、発酵法では製造できない立体制御された特殊アミノ酸の合成は新規医薬品の肝である。しかしながら、水溶液中の電極反応では、界面での反応分子への電子およびプロトンの複雑な供給パスの形成により、水素化反応における面選択性を制御できないため不斉アミノ酸合成は達成されていない。もし、反応分子の配向とプロトンおよび電子の移動経路を規定し、立体制御されたアミノ酸を電気化学的に合成できれば、新しい精密材料合成法として大きなインパクトを与える。
昨年度は、キラルな分子を担持してゼロ次のキラル孔として、Rhヒドリド錯体[Rh(L)2(H)(S)]2+（L = (－)-[4,5]-ピネンビピリジン、S =溶媒）の触媒の作製を開始し、1HNMRスペクトルにより錯体[Rh(L)2Cl2]BF4の形成を確認した。
本年度は、生成した[Rh(L)2Cl2]BF4のCV測定を行い、異方性をもつ水素源となると期待される電気化学的なヒドリド錯体の合成に挑戦した。その結果、中心金属であるRhの三価から一価への還元に由来する還元波と、この逆反応であるRhの一価から三価への酸化に由来する酸化波を観測した。また、酸性、中性および塩基性の三条件で測定を行った結果、溶液のプロトン濃度が高いほど酸化波が小さくなることがわかった。そこで、酸性および塩基性条件下で電解UV-vis測定を行い、還元条件における化学種を調べた。塩基性条件下では400, 550, 650 nm付近の吸収帯が観測され、四配位平面四角形型錯体[RhI(L)2]+の生成が示唆された。一方、酸性条件では420 nm付近に吸収帯が観測され、六配位正八面体型ヒドリド錯体[RhIII(L)2(H)Cl]+の生成が示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
不斉電気化学的水素化を促進する触媒となることが期待される不斉配位子を有するヒドリド錯体を電気化学に合成することに成功したため。
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| Strategy for Future Research Activity |
作製した不斉配位子を有するRhヒドリド錯体を使って、電気化学的不斉アミノ酸合成に挑戦する。
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