2023 Fiscal Year Annual Research Report
アレーン類の脱水素型クロスカップリングを実現する担持ナノ合金触媒の開発
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22K20554
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| Research Institution | Yokohama National University |
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Principal Investigator |
長谷川 慎吾 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 助教 (40964804)
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| Project Period (FY) |
2022-08-31 – 2024-03-31
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| Keywords | ナノ合金 / C-H結合活性化 / 酸化的脱水素カップリング / アレーン / ビアリール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アレーン類の酸化的カップリング反応は活性化されていない基質からビアリール化合物が一段階で得られる優れた反応である。本研究課題では、（1）担持PdRuナノ合金触媒がアレーンの酸化的ホモカップリングに対し非常に高い活性を示すこと、および（2）PdRu触媒が酸化的クロスカップリングに対しても展開可能であることを明らかにすることで、アレーンの酸化的カップリングに対するナノ合金触媒の有効性を実証した。
ベンゼンのホモカップリングをモデル反応として、種々の触媒組成・担体・調製条件を検討した結果、Al2O3に担持されたPdRuナノ合金が特異的に高い触媒活性を示し、純Pd触媒の約4倍の触媒回転数を示した。反応条件の最適化によってPdRu/Al2O3の触媒回転数は453に到達し、既報のPd触媒を超える回転数を達成した。さらに、PdRu触媒は他の置換ベンゼンに対しても100を超える触媒回転数を示し、ジフェニルエーテルの分子内C-Hカップリングでは触媒回転数が1000に到達した。置換ベンゼンの反応性を比較すると、電子求引性置換基によって反応が促進される傾向が見られた。また、ベンゼンについて一次の速度論的同位体効果が観測され、C-H結合の切断過程が律速であることが示された。以上の置換基効果・速度論的同位体効果の結果、および反応に酢酸が必須であることから、協奏的メタル化脱プロトン化機構によってアレーンのC-H活性化が進行していることが明らかとなった。STEM-EDSおよびXAFSによる構造解析の結果、PdRu触媒においてはRuによって電子不足なPdサイトが形成し、C-H活性化が促進されることで触媒活性が向上していることが示唆された。現在、電子求引性置換基を有する置換ベンゼンを基質、ベンゼンを溶媒とすることで、酸化的クロスカップリングが選択的に進行することを見出している。
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