2021 Fiscal Year Annual Research Report
修飾Cp金属錯体とキラル酸の触媒間水素結合を利用した不斉C(sp3)－H官能基化
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21J21168
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
冨田 永希 北海道大学, 生命科学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2021-04-28 – 2024-03-31
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| Keywords | C-H官能基化 / Ir触媒 / Cp配位子 / 不斉反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究はCpAIr(III)錯体を用いたC(sp3)-H官能基化反応の開発と、キラルカルボン酸との二次的な相互作用を利用した反応の不斉化を目標としている。キラルカルボン酸を用いた不斉反応の開発に先立ち、CpAIr(III)錯体を触媒として用いた、ラセミ条件でのC(sp3)-H官能基化反応の条件検討を行った。しかしながら、すでにC(sp3)-H官能基化の報告例がある反応系や、様々な官能基を配向基として有する基質および多様な反応剤の組み合わせを検討したが、目的の官能基化反応が進行することはなかった。これは、比較的過激な反応条件を必要とするC(sp3)-H官能基化において、CpAIr(III)錯体が速やかに分解してしまったためと推測された。
そこで、より求電子性が高く、温和な条件下でC(sp3)-H官能基化反応を触媒できることが見込まれる新規錯体の合成を行うこととした。このような錯体として、２つのエステル基がCp環に直接置換し、高い求電子性を有するCpE配位子と、重原子の相対論効果によって高いLewis酸性を有するIrを組み合わせたCpEIr(III)錯体の合成を行うこととした。この錯体の合成は、CpAIr(III)錯体の合成手法を応用することで達成し、得られた錯体については単結晶X線構造解析によってその構造の解析を行った。また、C(sp3)-H官能基化や不斉反応の開発に先立ち、C(sp2)-H官能基化反応において触媒活性の確認を行った結果、エーテルを配向基として用いたC(sp2)-Hアミド化反応が温和な条件下、高い収率で進行することを明らかとした。この際、CpAIr(III)錯体やCp*Ir(III)錯体等の他の触媒を用いた場合では、その触媒活性が大きく低下することから、新たに開発したCpEIr(III)錯体が従来の錯体と比較して高い触媒活性を有していることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では修飾CpIr(III)錯体を触媒として用いたC(sp3)-H官能基化反応の開発と、触媒とキラルカルボン酸の二次的相互作用を活用した、不斉化への応用を目指している。従来の目標としていたCpAIｒ(III)錯体を用いたC(sp3)-H官能基化の開発は困難なことが明らかとなったが、その代替えとして、より高い求電子性を有する新規CpEIr(III)錯体の合成に成功した。また、このCpEIr(III)錯体は、エーテルを配向基として用いたC(sp2)-Hアミド化反応において、CpAIｒ(III)錯体やCp*Ir(III)錯体等の他の錯体と比較して高い触媒活性を有することが明らかとなり、弱配向基を用いた高難度のC-H官能基化反応を温和な条件下進行させることに成功した。このことから、本錯体はC(sp3)-H官能基化反応においても高い触媒活性を有することが期待され、現在までの研究において、今後の反応開発及びその不斉化に必要な基礎を築くことに成功した。以上のように、本研究の進行過程において、一部方向性の転換を必要としたものの、申請者の研究状況はおおむね順調に進行していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
CpEIr(III)錯体を用いることで、従来の触媒では困難な高難度のC-H官能基化反応を温和な条件下で進行させることに成功した。この錯体の適用反応系は、現状ではC(sp2)-H結合の官能基化のみであるため、より難易度の高いC(sp3)-H結合の官能基化への適用を目指す。そこで、様々な配向基を有する基質や反応剤の組み合わせを検討し、C(sp3)-H官能基化が進行する反応条件を見出す。また、CpEIr(III)錯体が他の触媒と比較して高い触媒活性を示す理由を計算科学的な側面から明らかとし、得られた知見を高難度のC-H官能基化反応の開発に活用する。
触媒間の二次的相互作用を利用した不斉化への応用については、CpE配位子のエステル部位を、キラルカルボン酸との二次的相互作用が可能な官能基へと変換することを試みる。また、CpEIr(III)錯体の合成に際して、その合成中間体である類似錯体が面不斉を有することが明らかとなったため、光学分割等によって、この錯体の光学純品を調製し、キラルカルボン酸と組み合わせて不斉反応へと適用する。これらの方法によって、高難度のC-H官能基化反応について、高い不斉収率での不斉化の実現を可能にすることを目指す。
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Research Products
(1 results)
