2021 Fiscal Year Annual Research Report
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21J21979
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
三部 宏平 東北大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2021-04-28 – 2024-03-31
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| Keywords | TCNQ / イオンダイナミクス / クラウンエーテル / 有機半導体 / 分子性結晶 / 分子集合体 / 非線形応答 / メモリスタ |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、結晶中の分子ダイナミクスと連動した電子伝導特性の変調および有機メモリスタの作製を目的として実施した。
[12]crown-4, [15]crown-5および[18]crown-6とLi+, Na+, K+, Rb+およびCs+の組み合わせからなる多様な超分子カチオンの形状、サイズおよびダイナミクスが導電性TCNQ錯体へ及ぼす影響を検討した。新規に19種類の単結晶を作製し、その熱物性、電気伝導度、誘電率、磁化率測定および単結晶構造解析に成功した。超分子形状はクラウンエーテル空孔に対する金属イオン半径の増大に伴い、M+:クラウンエーテルの比が1：1の平面型から、1：1の非平面型、または1：2のサンドイッチ型構造へと変化した。平面型超分子カチオンの形成が見られたLi+([15]crown-5)TCNQ2塩は、Li+の運動の熱的活性化に伴い、160 K付近において秩序－無秩序相転移を示した。一方、サンドイッチ型超分子カチオンの形成が見られたK+([15]crown-5)TCNQ2は、超分子カチオンの回転運動の熱的活性化に伴う秩序－無秩序転移を示した。一方、Rb+またはCs+のように大きな金属カチオンを用いた場合や金属カチオンとTCNQのシアノ基間に強い相互作用が見られた系では、カチオン種のダイナミクスは出現しなかった。多様なサイズおよび形状の超分子カチオンを導入することで、TCNQの分子配列様式が幅広く変化した。298 Kにおける伝導度は、TCNQダイマーによる２次元伝導層を含むNa+([15]crown-5)TCNQ2で8.6、TCNQモノマーが混在していたK+([18]crown-6)TCNQ2.5で2.3×106 Ωcmであり、配列様式の違いにより電導度に106倍もの変化が見られた。
サイズ・形状の異なる超分子カチオンを導入することで、導電性TCNQ錯体中への多様なイオンダイナミクスの導入、TCNQ配列制御による電子物性の変調が可能である事を見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
「イオンダイナミクス制御による有機メモリスタの開発」は、当初の計画以上に進展している。本年度は、主として導電性TCNQ錯体中におけるイオンダイナミクスの制御およびその電気的特性への効果に関する研究に取り組んだ。サイズ・形状の異なる19種類の単結晶に対し、温度可変単結晶構造解析、電気伝導度および誘電率の温度・周波数依存性評価を行うことで導電性錯体中のイオンダイナミクスを明らかにした。金属イオンとして比較的小さなLi+、Na+およびK+を用いると、結晶中におけるイオンダイナミクスが熱的に活性化され、秩序―無秩序型の相転移が発現した。一方、比較的大きなRb+およびCs+を用いると金属カチオン－TCNQが強く相互作用した分子集合構造を形成する傾向が見られ、相転移挙動は観測されなかった。また、クラウンエーテルの対称性や、カチオン－クラウンエーテル間のサイズマッチングによりもたらされる多様な超分子カチオンは、導電性TCNQ錯体の分子集合様式を大きく変化させ、導電性錯体の伝導度や磁化率の制御に利用可能であることも明らかとなった。イオンや分子のダイナミクスを伝導パスとより強く相関させることで、メモリ効果の発現が期待できると考える。
これらの結果は国際学会(Pacifichem 2021)においてポスター発表を行い、アメリカ化学会の専門誌であるCrystal Growth ＆ Design誌に論文発表を行った。以上の理由から、研究は順調に進展していると考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究から、熱活性化されたイオンダイナミクスや超分子カチオンのもたらす形状多様性が、TCNQの分子配列に影響すると同時に電導度および磁化率に影響を与えることを明らかにした。一方、最終目的であるメモリ効果発現のためには、イオンダイナミクスと伝導パスの相関をより強固にする必要がある。そこで、電場により集合様式が制御可能なユニットを伝導パスに化学結合により導入し、電場に対し非線形な応答を示す材料設計を試みている。長鎖アルキルアミド基を有するπ共役化合物において、アミド基間の水素結合が電場により反転することで強誘電性を示すことが報告されている。上記の指針を元に、有機半導体として知られるBTBTにアルキルアミド基を導入することで、外部電場に応答した集合様式の変化が可能な有機半導体を設計した。これらの化合物はキャリア注入前において強誘電体に特徴的なP-Eヒステリシス曲線を示し、キャリアの注入により有機半導体に特徴的なFET特性を示した。今後、電場による分子集合様式の制御が伝導特性に及ぼす影響を詳細に検討する予定である。また、国際学会および国内学会に積極的に参加し成果報告を行うとともに、研究のさらなる発展のために情報収集を行う。
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[Presentation] Ferroelectric Semiconductor of Alkylamide-Substituted C8-BTBT-CONHCnH2n+1 (n = 3, 14)2021
Author(s)
Kohei sambe, Takashi Takeda, Norihisa Hoshino, Wakana Matsuda, Kanae Tsujita, Shingo Maruyama, Shunsuke Yamamoto, Shu Seki, Yuji Matsumoto, Tomoyuki Akutagawa
Organizer
Materials Research Meeting 2021
Int'l Joint Research
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