2022 Fiscal Year Annual Research Report
自在に設計可能なシングルサイト金属含有3次元的結晶性炭素の創生と機能開拓
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22J20735
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
千田 晃生 東北大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2022-04-22 – 2025-03-31
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| Keywords | 規則構造性炭素化物構造体 / 電極触媒 / 多孔性炭素材料 / シングルサイト触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
近年、金属有機構造体(MOF)のような有機系結晶が、多孔性炭素材料の前駆体分子として利用さているが、有機系結晶由来の3次元的規則構造性は炭素化過程中に崩壊し、従来の多孔性炭素と同様にアモルファスな構造となることが知られている。この点において、熱重合部位を有する金属ポルフィリンを前駆体分子として採用すると、熱処理後も有機系結晶由来の規則構造性を維持した特異な炭素材料である規則性炭素化物構造体(OCF)が得られる。しかしながら、OCF中に固定化されている金属種はNiやFeのみに限られており、報告されている前駆体分子種も少ないことが課題である。当該研究では、前駆体分子の設計に着目し、OCFの細孔構造や活性点近傍の電子状態などが、所望の反応系に適したテーラーメードな設計を行い、OCFを幅広い触媒応用展開が可能な新たなプラットフォームとすることを目的としている。
本年度は、OCFを形成する前駆体分子種を新たに2件報告し、前駆体分子中に導入される熱重合部位の数が、得られるOCFの多孔性に影響を与える要因の1つであることを見出した。
さらに、本年度は同一のポルフィリン前駆体分子を用いて、得られるOCF中に単一のCoおよびCu種が高分散で担持された材料を調製し、金属種の拡張に成功した。また、同一のポルフィリン前駆体分子種を用いると、Ni, CoおよびCuポルフィリンは同一の結晶構造を有していることが明らかとなった。そこで、同一の結晶構造を有するCoおよびCuポルフィリンの混合・熱処理を試みた。その結果、単核CoおよびCuがほとんど偏析なく高分散に固定化されたOCFが調製され、金属種の拡張のみならず、新たに複数種の金属種を有するOCFの調製に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本年度は、OCFを形成する前駆体分子種を新たに2件報告し、前駆体分子中に導入される熱重合部位の数が、得られるOCFの多孔性に影響を与える要因の1つであることを見出した。
さらに、本年度は同一のポルフィリン前駆体分子を用いて、得られるOCF中に単一のCoおよびCu種が高分散で担持された材料を調製し、金属種の拡張に成功した。また、同一のポルフィリン前駆体分子種を用いると、Ni, CoおよびCuポルフィリンは同一の結晶構造を有していることが明らかとなった。そこで、同一の結晶構造を有するCoおよびCuポルフィリンの混合・熱処理を試みた。その結果、単核CoおよびCuがほとんど偏析なく高分散に固定化されたOCFが調製され、金属種の拡張のみならず、新たに複数種の金属種を有するOCFの調製に成功した。また、当該年度において計2報の論文を投稿したほか、国内外で多くの学会発表を行い、ポスター賞やその他各賞を受賞した。以上の研究結果より、当初の計画以上に進展していることが考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究では、有機系結晶の熱処理から前駆体分子の規則構造性を維持した特異な炭素である規則構造性炭素化物構造体(OCF)のテーラーメード調製および電極触媒活性評価を目的としている。これまでの研究で得られた知見を基に、次年度は以下のアプローチで、本研究の目的の達成を試みる。
これまで得られたOCFにおいて、炭素化過程で均一なミクロ孔が形成されることが明らかとなっている。しかしながら、現状ではその細孔径は前駆体分子の種類に関わらず、同様のサイズであることが示唆されており、比表面積も670 m2 g-1程度が頭打ちである。そこで、これらの知見を前駆体分子種の合成に反映させ、テーラーメードで細孔径を変化させることのできる高比表面積OCFの調製を試みる。
また、得られたOCFの電極触媒反応を広く検討する。これまでOCFの電極触媒活性はCO2還元反応(CO2RR)および水素発生反応(HER)のみしか報告されていない。本年度には、O2還元反応(ORR)をはじめとする種々の電極触媒反応のセットアップを立ち上げることに成功しているため、これまで得られたOCFのスムーズな電極触媒活性評価が期待される。また、in-situ XPSおよびXAFSによる反応メカニズムの分析にも注力する予定である。得られた触媒活性評価および反応メカニズムの分析結果を基に、より高性能な触媒活性を出す本材料の調製について再検討し、最終年度では本研究課題にあるような高い触媒活性を示す規則性炭素化物構造体のテーラーメード調製の達成を試みる。
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[Presentation] Synthesis and electrocatalysis of ordered carbonaceous frameworks from metalloporphyrins with four ethynyl groups2022
Author(s)
Koki Chida, Takeharu Yoshii, Mao Ohwada, Yuichiro Hayasaka, Joe Komeda, Ryota Sakamoto, Jun Maruyama, Kazuhide Kamiya, Masataka Inoue, Fumito Tani, Hirotomo Nishihara
Organizer
post symposium of TOCAT9
Int'l Joint Research
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