2022 Fiscal Year Annual Research Report
高効率な熱化学電池に向けた超分子開発と温度応答性制御
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21J21893
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
井上 博王 東京大学, 理学系研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2021-04-28 – 2024-03-31
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| Keywords | 熱化学電池 / 水素結合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
今年度は、低温で沈殿し高温で溶解するアルコールを用いることで、クロラニル (CA) 系熱化学電池のSeを最大10.7 mV/Kまで向上させた。昨年度では、水素結合ドナーとしてエタノールを利用したクロラニル系熱化学電池にて2.6 mV/Kを報告した。この系では、還元体CA2－に対する選択的な水素結合の形成-解離の温度応答性によって高Seを獲得した。さらに申請者は、温度によるアルコールの濃度依存性を引き起こすことで、更なるSeの向上を目指した。既報の論文ではアルコールの濃度増加に応じてクロラニルの電位が正方向に大きくシフトすることが報告されている。しかし、これまで使用していたアルコールであるエタノールは、温度に関わらず常にアセトニトリル溶媒に溶解している。そこで申請者は、長鎖のアルキル鎖を導入したアルコールを利用することで、アセトニトリル溶媒に対する溶解度を調節し、低温で沈殿し、高温で溶解する現象を見出した。まずは、溶解度の温度依存性を濁度測定により確認し、溶解度曲線を作成した。さらに、長鎖アルコールを含むクロラニル系熱化学電池の作製し、アルコール濃度が急激に増大する温度域でSe = 10.7 mV/Kを記録した。電圧向上を解析するために、アルコール添加による電位シフトを矩形波ボルタンメトリーによって測定した。この測定により、アルコール濃度増加による電位シフトがSe向上に起因することがわかった。今後はアルキル鎖の鎖長依存性を測定することで使用温度範囲を広げたり、熱化学電池の時間寿命を測定することで、デバイス性能評価を行いたい。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
クロラニルと水素結合ドナーの組み合わせの工夫により、Se > 10 mV/K以上を達成した。これは既存の熱化学電池において最高値である。しかし、熱化学電池の重要な性能整数であるZT値は、電気伝導率σの低さから目標の1以上を達成できていない。また、沈殿を含む系であるので、十分なサイクル安定性及び時間寿命があるかどうか確かめる必要がある。分子設計やセル設計の工夫により、電圧以外の性能向上に今後取り組む必要がある。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究でクロラニル熱化学電池において、Se > 10 mV/Kを達成した。しかし、酸化還元種の濃度が低いため熱化学電池の出力は既存値を超えていない。そこで、出力向上を志向した、クロラニルの基本骨格であるベンゾキノンの分子構造の改良を行うつもりである。戦略の軸は以下の二つである。①ベンゾキノン置換基をアセトニトリルとの溶解度が高いエチレングリコール鎖に変更することで、溶解度の向上を狙う。エチレングリコール鎖と極性溶媒のアセトニトリルの親和性が高く、溶解度が向上するという報告例がある。エチレングリコール鎖を導入することで、ベンゾキノンを高濃度化することで、熱化学電池の電流密度を改良することを目指す。②電子供与性の置換基による強力な水素結合の形成により、更なるSeの増大を狙う。クロラニルは、置換基として電子求引基Clを有したベンゾキノン誘導体である。そのため、還元体のキノン環がもつ電子密度が小さくなる。したがって、水素結合アクセプター性が低く、水素結合による安定化が小さい。反対に電子供与性の置換基の導入によりアルコールとの水素結合強度が増大すると考えられる。昇温により溶解するアルコールの強力な水素結合形成により、ベンゾキノン誘導体の大きな電位シフトを引き起こすことで、更なるSe向上を目指す。これらの戦略により、出力を改善し、ZT値1以上を目指す。
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