2022 Fiscal Year Annual Research Report
異方縮小型の金属架橋カプセルを活用した分子圧縮による特異物性発現
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21J22874
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
岸田 夏月 東京工業大学, 物質理工学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2021-04-28 – 2024-03-31
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| Keywords | 分子カプセル / 分子内包 / CH-π相互作用 / 金属錯体 / 分子クリップ |
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| Outline of Annual Research Achievements |
サブナノギャップ分子カプセル及びクリップの分子内包能開拓を行った。これまでに、オルトフェニレン鎖で架橋したビスピリジン配位子とパラジウムイオンとの自己集合からなる扁球状の分子カプセルの、平面状分子に対する分子内包能を明らかにしてきた。昨年度は、その機能の詳細な評価を行った。また、オルトフェニレン鎖を架橋部位として、4つのアントラセン環を有する新たな分子クリップを開発し、その分子内包能を明らかにした。
まず、扁球状分子カプセルは、平面状芳香族分子に対してCH-π相互作用点の数に起因する内包選択性を示した。カプセルは、コロネン、ペリレン、トリフェニレンの混合物の中から、コロネンのみを１分子で内包した。理論計算より、ホスト-ゲスト間に多点のCH-π相互作用点が働いており、その数が多いほど、選択的に内包されることが明らかになった。
また、分子カプセルの平面状金属錯体の内包による孤立化機能を明らかにした。銅（II）のアセチルアセトナト錯体が、水系溶媒中で分子プセルに定量的に1分子で内包された。内包した銅錯体の固体、室温状態でのESRスペクトルは、異方的なシグナルを示し、内包前のブロードした等方的シグナルとは異なった。ESRスペクトルの線形解析により、内包後の銅錯体はDMSO中に近い高極性環境にあることが示された。これはカプセルのピリジン環の酸性水素の影響であると考えられる。
さらに、オルトフェニレン架橋の水溶性分子クリップの合成と、選択的熱異性化を達成した。この分子クリップは3つの回転異性体が存在するが、親水基導入前の前駆体を水溶液中で加熱することで、望みのC-型異性体と思われる対称性の良い形に収束した。また、異性体混合物は、水溶液中で超音波照射することで疎水性の色素分子や蛍光性分子を捕捉し水溶化した。特に蛍光性分子は内包前後で蛍光寿命が変化せず、1分子で捕捉されている可能性が示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
申請時に計画していた内容は達成できなかったが、扁球状分子カプセルの新たな機能を明らかにし、さらに新規な分子クリップの開発を達成したためである。最初の計画では、扁球状分子カプセルを用いて金属錯体の物性コントロールやラジカル種の安定化をねらいとしていたが、これらの分子は内包することができなかった。金属錯体の溶解性の高さやラジカル種の嵩高さや要因であると考えられる。
一方で、扁球状分子カプセルが有機溶媒中で、平面状の分子に対してCH-π相互作用による特異な内包能を有することを明らかにした。理論計算による構造最適化と分子間相互作用の可視化より、この選択性はホスト-ゲスト間に働くCH-π相互作用点の数に順ずることが示された。また、平面状金属錯体を、疎水効果と多点のCH-π相互作用によって高効率で内包した。特にCu(II)イオンを有する錯体分子のESR測定により、内包された分子はDMSOに相当する高極性環境下にあることが示された。これらの機能は、扁球状分子カプセルの内部空間の特徴的な形状に起因すると考えられる。
さらに、扁球状分子カプセルの部分骨格に着想を得て、オルトフェニレン架橋の水溶性分子クリップを新たに設計し、その選択的合成と、内包能の解明を達成した。この分子クリップは3つの回転異性体が存在するが、親水基導入前の前駆体を水溶液中で加熱することで、望みのC-型異性体を選択的に得ることに成功した。また、異性体混合物は、水溶液中で超音波照射することで疎水性の色素分子や蛍光性分子を捕捉し水溶化した。特に蛍光性分子について、内包前後の分光学的性質を比較することで、クリップによって1分子で捕捉されている可能性が示唆された。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度はまず、分子クリップによる平面π共役分子内包体の詳細な構造解析を行う。吸収、発光スペクトル測定やESI-TOF MS測定、AFM観察により溶液中での内包体の構造を予測する。また、内包体の単結晶を作成し、X線結晶構造解析で詳細な構造を解析する。次に、内包による発光性分子の物性コントロールを試みる。発光分子をクリップで捕捉し、吸収、発光スペクトル測定や蛍光寿命測定により、内包前後の発光分子の分光学的性質の変化を観察する。さらにここまでの知見を活かし、より挑戦的な「ナノグラフェンの水溶化」に挑戦する。グラフェンやグラファイトの混合物の中から、特定の範囲内のサイズのナノグラフェンの水溶化を試みる。水溶化は吸収スペクトル測定やDLS測定によって行う。水溶化が達成されたら、AFM観察によって水溶化されたナノグラフェンの厚みやサイズ分布を確認する。最後に、ナノグラフェンの水溶液中における物性を発光スペクトル測定やCV測定、ESR測定によって調査する。
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