2021 Fiscal Year Annual Research Report
Precise Syntheses of Cyclic Polymers via Rational Molecular Design and Elucidation of the Physical Properties
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21J20558
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
窪田 博之 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2021-04-28 – 2024-03-31
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| Keywords | トポロジー / ジビニルエーテル / マレイミド / ラジカル重合 / 環化重合 / 交互共重合 / 環化ポリマー / ガラス転移温度 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当特別研究員はこれまで，スペーサーにgem-ジメチル基を導入したジビニルエーテルモノマーを設計することで，置換基効果に基づく効率的なカチオン環化重合並びに環拡大カチオン環化重合による直鎖状環化ポリマー並びに環状環化ポリマーの合成を達成し，そのユニークなトポロジーに特有の熱物性を明らかにしてきた。今年度は，このジビニルエーテルにマレイミド類をコモノマーとして組み合わせた交互ラジカル環化共重合を行うことで，交互配列と縮環構造を有する交互環化ポリマーというこれまで合成例の少ないユニークな構造を有するポリマーの合成を達成した。両モノマーの濃度や仕込み比を調整することで環化構造や交互配列をそれぞれ制御し，さらに適切な連鎖移動剤を組み合わせることで生成ポリマーの分子量制御やマレイミドの逐次添加によるワンポットでのトリブロック交互環化ポリマー合成にも成功した。本ジビニルエーテルとマレイミドの共重合により生成した交互環化ポリマーのガラス転移温度はマレイミドの置換基によって幅広く調節することが可能であり，特にエチル基といった短い置換基を持つ場合には主鎖に含まれる縮環構造に由来する剛直性が顕著に表れるためか，Fox式から予測される値よりも圧倒的に高いガラス転位温度を示すことを明らかにした。本研究成果は高分子化学分野において権威ある雑誌である”Macromolecules”に審査員からの高い評価をもって受理され，カバー論文にも採択された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当特別研究員がこれまでに行ってきたジビニルエーテルのカチオン環化重合・環拡大カチオン環化重合による直鎖状・環状環化ポリマー合成で得られた知見をベースとして，今年度はこのジビニルエーテルにコモノマーとしてマレイミド類を組み合わせた交互ラジカル環化共重合へと展開し，交互配列と縮環構造を有する交互環化ポリマーという合成例の少ないユニークな構造を持つポリマーの合成を達成した。本研究成果は高分子化学分野において権威ある雑誌である”Macromolecules”に受理され，カバー論文として採択されたため大きなインパクトを与える成果であると考えられることから，現在までの進捗状況はおおむね順調であると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
ジビニルエーテルを用いたポリマー合成に関して，3種類の特徴的なトポロジカルポリマー（直鎖状環化ポリマー，環状環化ポリマー，交互環化ポリマー）の合成を達成することができた。今後はこれまで明らかにしてきた基礎的な熱物性に加えて，レオロジー特性などの物性や機能についても評価を行っていきたいと考えている。
今年度は上記に加えて，光で脱保護可能なオルトニトロベンジル基を側鎖とするビニルエーテル（oNBVE）類を用いた環状ポリビニルアルコールの合成に向けても検討を行い，3種類のoNBVE類の設計・合成，リビングカチオン重合性の確認，比較的高い光変換性を確認した。今後は，反応溶媒や温度，照射光の波長や強度といった光変換条件を検討することで，定量的な側鎖変換を目指す。また検討の中で，oNBVE類が光分解性ポリマーの合成にも有用であることがわかってきたため，光分解性環状ポリマーや光トポロジー変換性環状ポリマーの合成も視野に入れながら引き続き研究を進めていく。
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