2022 Fiscal Year Annual Research Report
Precise Syntheses of Cyclic Polymers via Rational Molecular Design and Elucidation of the Physical Properties
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21J20558
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
窪田 博之 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2021-04-28 – 2024-03-31
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| Keywords | オルトニトロベンジル / ビニルエーテル / ベンズアルデヒド / カチオン重合 / 交互共重合 / 交互ポリマー / アセタール / 光分解 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当特別研究員は，環状ポリビニルアルコールの合成を目指し，紫外光（UV）照射によって側鎖の水酸基化が可能なオルトニトロべンジルビニルエーテル（oNBnVE）を独自に設計，合成した。本モノマーはリビングカチオン重合が可能であったが，得られたポリマーへのUV照射による側鎖の水酸基化は現状75%程度にとどまっており，定量的な側鎖変換には至らなかった。しかし，このオルトニトロベンジル（oNBn）基の光変換反応をポリマーの光分解のトリガーとして用いるという着想に至り，oNBnVEとベンズアルデヒド誘導体であるパラトルアルデヒド（pMeBzA）の交互カチオン共重合へと展開した。共重合はリビング的に進行し，両モノマーが等速で消費され，主鎖にアセタール結合を含む交互ポリマーが生成したことをNMR測定などにより確認した。得られたポリマーは室内光や熱に対しては十分安定でありながら，UVを照射することでオリゴマーを含む低分子への迅速な分解が可能であった。この光分解は溶液中だけでなくバルク状態（フレーク状や薄膜）でも可能であった。さらに，この光分解性交互セグメントと非光分解性交互セグメントからなるブロックポリマーを合成し，前者のみを選択的に光分解することが可能であることも示した。本研究成果をまとめた論文は化学分野全体において権威ある雑誌である”Angewandte Chemie International Edition”に発表し，国内外の学会においても3件の発表を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の目的であった環状ポリビニルアルコールの合成は未達成であるが，そこで設計したモノマーを用いて光分解性交互ポリマーという持続可能なものづくりやフォトリソグラフィー分野への貢献が期待されるポリマーを創出することができた。本研究成果は化学分野全体において権威ある雑誌である”Angewandte Chemie International Edition”に掲載され化学界に大きなインパクトを与える成果であると考えられることから，現在までの進捗状況はおおむね順調であると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
もともと目指していたoNBn基の定量的な光変換による環状ポリビニルアルコールの合成に向けて，引き続き反応条件の探索を行う。また，最近の研究で様々なビニルエーテルモノマーを設計，合成する中で，ビニルアルコールとビニルエーテルの交互ポリマー合成に展開できそうなモノマーが見つかってきた。既に有望な結果が得られてきており，今後は得られたポリマーの配列の詳細な評価，モノマーライブラリーの拡充，交互ポリマーとランダムポリマーの物性比較，環状ポリマー化の検討などを行う予定である。さらに，その中でモノマー構造がポリマーの立体規則性に大きな影響を与えることも見出しており，これについても研究を進めていく。
また，当特別研究員はこれまでの研究で，ジビニルエーテルの環拡大カチオン重合によって環状環化ポリマーというユニークな構造を持ったポリマーの合成を達成し，その剛直な環構造に特異的な熱物性を見出した。次年度はコロラド州立大学のEugene Chen研究室に5ヶ月間留学し，当該研究室が専門とするルイスペア重合によってジアクリレートまたはジメタクリレートからなるより安定な環状環化ポリマーを合成し，その熱物性や力学特性などを含む広範な物性について調査する予定である。さらに，分解・リサイクルが可能な環状ポリマー合成にも取り組む。
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