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2023 Fiscal Year Annual Research Report

新規ヘテロサーキュレンの合成および開殻種に関する化学の開拓

Research Project

Project/Area Number 22KJ1714
Allocation TypeMulti-year Fund
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

松尾 悠佑  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2023-03-08 – 2024-03-31
Keywordsナノグラフェン / ヘテロサーキュレン / ヘテロヘリセン / サドル型構造 / 円偏光発光 / キラルスイッチ / 酸化的縮環 / アルキル化
Outline of Annual Research Achievements

近年、ヘリセンの動的構造とキラル特性に注目が集まっており、キラル特性を向上させる戦略としてらせん径の伸長やヘテロ元素の導入が研究されている。一方で、特に三層以上の構造を有する長尺のヘリセンは中心層に対する上下の層からのひずみや安定性の問題から合成は困難であり、カルボヘリセンにおいてのみ達成されている。従って、ヘリセンにおいて複数層構造にまたがるらせん長依存性の系統的な研究はほとんど行われていない。本研究において、申請者は異なるらせん長を有するアザ[n]ヘリセン(n = 9, 11, 13, 15, 17, 19)を系統的に合成した。合成した全てのアザヘリセンについてX線結晶構造解析を行い、特に[17]ヘリセンと[19]ヘリセンは三層構造のヘリセンであることが判明した。いずれのアザヘリセンもピロール部位における溶媒分子との水素結合によりTHFやアセトンに対して高い溶解性を示し、吸収・蛍光スペクトルにおいてはらせん長の伸長に応じて赤色シフトが観測された。アザヘリセンの系統的合成を通してヘリセン長に依存する構造物性相関およびキラル光学特性を明らかにした。また、酸化的縮環を用いたアザヘリセンの合成を応用することで、分子内にアザ[9]ヘリセン骨格を二か所有するダブルヘリセンの合成も行い、求核置換反応を用いることで八か所のピロール窒素上にアルキル基を導入し溶解性の向上も検討した。合成したダブルヘリセンには二種類のコンフォメーションが考えられたがX線結晶構造解析より、二か所のアザ[9]ヘリセン骨格が同じキラリティーとなるコンフォメーションを選択的に取ることが確認された。また理論計算から二種類のコンフォマーのエネルギー差を算出し、同時に遷移状態の計算も行いヘリセンの反転挙動に関する考察も行った。

  • Research Products

    (5 results)

All 2024 2023

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (2 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results)

  • [Journal Article] Benzannulated Double Aza[9]helicenes: Synthesis, Structures, and (Chir)optical Properties2024

    • Author(s)
      Matsuo Yusuke、Gon Masayuki、Tanaka Kazuo、Seki Shu、Tanaka Takayuki
    • Journal Title

      Chemistry An Asian Journal

      Volume: 19 Pages: e202400134

    • DOI

      10.1002/asia.202400134

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Closed‐Heterohelicenes Interconvertible between Their Monomeric and Dimeric Forms2023

    • Author(s)
      Matsuo Yusuke、Maeda Chihiro、Tsutsui Yusuke、Tanaka Takayuki、Seki Shu
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 62 Pages: e202314968

    • DOI

      10.1002/anie.202314968

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] One‐pot Syntheses of Benzo‐ and Benzofuran‐fused Iridaoxabenzenes via CH Bond Activations of Alkyl‐bridged Diphenol Derivatives2023

    • Author(s)
      Iwamoto Takahiro、Suzuki Mika、Hasegawa Hibiki、Abeta Hinako、Matsuo Yusuke、Tanaka Takayuki、Yasuda Nobuhiro、Ishii Youichi
    • Journal Title

      Chemistry An Asian Journal

      Volume: 18 Pages: e202300640

    • DOI

      10.1002/asia.202300640

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Synthesis of the longest azahelicene2023

    • Author(s)
      Yusuke Matsuo, Takayuki Tanaka, Shu Seki
    • Organizer
      The 5th International Symposium on the Synthesis and Application of Curved Organic π-Molecules and Materials
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] アザ[n]ヘリセン (n = 9-19) の合成と系統的物性評価2023

    • Author(s)
      松尾 悠佑、田中 隆行、関 修平
    • Organizer
      第33回基礎有機化学討論

URL: 

Published: 2024-12-25  

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